圖片：海洋錳核模型展示(拍攝於海科館)
作者：嚴融怡
錳是地球上還算豐富的元素。就其固有性質來說，與其他d區元素相比，錳具有特別豐富的氧化還原化學性質，能夠形成多種氧化態。錳因為有著這些重要的特性，因此也在許多生物酵素當中擔任輔因子，或是參與生物組織當中超氧自由基的解毒，以清除元素態氧原子。同時，錳也參與了光合植物的氧釋放複合體作用。在自然界當中若就氧化還原反應而言，鐵的化學性質與錳最為相似，也因此鐵同樣常常被生物加以運用在氧化還原反應的調節方面。錳的最穩定狀態二價錳的行為類似於第2族元素——是可移動的、弱絡合的、容易被細胞吸收並且在簡單的水介質中不具有氧化還原活性。只有在適當的配體存在下，二價錳才會被氧化，因此它也為植物光合作用的釋氧中心（oxygen-evolving centre, OEC）提供了一個簡單的建造單元。中間氧化態三價錳與四價錳會和氧強烈絡合，形成穩定的混合價多氧簇，其中四價錳/三價錳的比率可以升高，讓電子在一段時間積累氧化電位和能力。 OEC能夠提供生成O-O鍵關鍵性的因子，並且能夠確保分子中心仍然富含四價錳，提供快速生成氧氣。我們現今大氣中21%的氧氣主要是由單一催化劑─光合生物光系統II的OEC作用下產生的。由於藍藻的出現早於2.5 Gyr 之前，因此OEC很有可能是一個相當古老且近乎亙古以來結構上沒有什麼改變的天然催化劑。科學家推估，在早期的地球當中，碳酸氫鹽很可能在太古時期（大約 3-4 Gyr 之前）作為二價錳伴侶發揮的重要作用，當時大氣中二氧化碳水平極高。因此碳酸氫鹽可能是比水更有效地產生氧氣的底物。而碳酸鹽作為配體在早期OEC的形成當中應該也扮演重要的作用。而由於OEC的獨特性以及氧氣對於所有高等生命形式至關重要的事實意味著OEC是地球上最重要的催化劑。此外，在生物學以外，人們現今因為綠能以及工業上的需求也正在大力尋找各類有效的催化劑來分解水以及產生氫離子。錳的性質和OEC的研究也因而一直是某些化學家重要的研究方向。
然而，在今年2024年7月22日發表於《自然地球科學》(nature geoscience)國際期刊的研究顯示深海錳結核礦物質在完全黑暗的情況下可產生氧氣(暗氧， dark oxygen)，則再次讓科學界對於錳對整個生物地球化學當中氧循環的影響有了震撼性的發現。所謂的錳結核也常被稱為多金屬結核(Polymetallic nodules)，這是一種由海底金屬離子圍繞鐵錳氫氧化物為核心(但其內部核心往往會包含其他矽酸鹽礦物)所形成的同心圓多層環帶結構。類似的結構也能發生在地球的陸地，被稱為陸結核(Terrestrial nodules)，其中又以土壤的鐵錳結核(Fe-Mn Nodules)最為常見。1980年代，科學家曾針對海洋錳結核整體氧化態的分析顯示深海錳結核當中有98%以上的錳是以四價錳Mn(IV)這個形式存在。後來，在2022年國際海洋發現計畫 (IODP) 329 次南太平洋環流 (SPG) 探險期間，科學家發現錳結核可以在貧營養開放古海洋條件下的南太平洋環流環境中不斷沉澱，並在南太平洋環流轉變為富營養環境時迅速被矽質軟泥沉積物掩埋。在海底深處沉積物中所發現的錳結核可以用作重建古海洋條件的重要指標。而2024年，科學家所發現來自錳結核生成的暗氧，也顯示海洋環境中存在一種替代性、非生物性的氧氣來源，而這種氧氣來源的起始甚至可能還早於光合生物的誕生。這項發現對於生物的早期演化理論將可能有重要的影響，同時也對未來深海採礦的規劃會有重大影響。
過去幾年，斯威特曼(Sweetman)在對克拉里昂-克利珀頓斷裂帶(Clarion-Clipperton Zone)水下 13,000 英尺的海底取樣時發現了異常情形─海底沉積物實驗當中居然檢測到氧氣的生成。克拉里昂-克利珀頓斷裂帶是太平洋當中由國際海底管理局所監管的海床區，涵括了北太平洋海床五個主要斷裂帶中的其中兩個，其境內主要是一個沿著海床的海底山脊，沿著太平洋東北象限延伸近 4,500 英里。當時他們進行了多次原位海底艙室著陸器實驗(situ benthic chamber lander experiments)，測量深海沉積物群落氧氣消耗量(sediment community O2 consumption, SCOC)，其中當時的樣區屬於多金屬結核覆蓋海底大面積的區域。沉積物和結核接受不同的實驗處理，其中包括添加死藻生物質、溶解的無機碳和銨或冷過濾的表層海水，也進行了無注射對照。與先前僅顯示SCOC的深海氧氣通量研究相比，實驗結果一致發現，實驗樣品累積的氧氣多於消耗的氧氣 ， 並進而產生了淨氧氣產量。當時他的團隊最初檢測到氧氣時，覺得偵測設備一定壞掉了。因為過去在深海進行的每項研究通常都只會看到深海當中氧氣被消耗掉而不是有氧氣產生。斯威特曼團隊於是都會返回實驗室重新校準感測器，然而在10年的時間當中，這些奇怪的氧氣讀數卻不斷出現。因此研究團隊決定使用和原先optode sensors感測器不同的備份方法。當兩種方法都得到相同的結果時，就可以知道他們所發現的數據可能真的是突破性的、或是過去未曾想到過的數值。2023年夏天，斯威特曼聯繫蓋格(Franz Geiger)討論深海氧氣來源的可能解釋。
蓋格(Franz Geiger)是西北大學溫伯格藝術與科學學院的 Charles E. 和 Emma H. Morrison 化學教授(Charles E. and Emma H. Morrison Professor of Chemistry at Northwestern’s Weinberg College of Arts and Sciences)，也是國際奈米技術研究所和 Paula M. Trienens 能源與永續發展研究所的成員。在他過去的研究工作中，曾發現鐵鏽與鹽水結合可以發電。因此研究團隊想知道深海的多金屬結核是否也能產生類似的狀況，具有足夠的電力來產生氧氣。這種化學反應是海水電解過程的一部分，該過程會將電子從水的氧原子中拉出。
為了研究這個假設，斯威特曼(Sweetman)將來自海底收集的數磅多的金屬結核運到西北大學的蓋革實驗室。2023年12月，斯威特曼還訪問了西北大學，並在蓋革實驗室逗留了一星期。他們將海底採集的多金屬結核放置在模擬海水中進行試驗，結果發現只需要1.5 伏特（與典型AA電池相同的電壓）就足以分解海水。令人驚訝的是，研究團隊記錄到單一結核表面的電壓高達0.95 伏特。當多個結核聚集在一起時，電壓可能會更大，就像電池串聯一樣。研究人員於是確認了他們發現了某種天然的『地球電池』(geobattery)，這些結核正是一種地球電池，這也是解釋海洋暗氧產生的可能基礎。
研究團隊所發現可產生氧氣的多金屬結核大量分佈的區域，實際上正是一種海底形成的天然礦床，而這些結核是由各種礦物質所組成的混合物，大小介於微小顆粒與普通馬鈴薯之間。產生氧氣的這些多金屬結核當中含有鈷、鎳、銅、鋰和錳等金屬，這些金屬剛好都是目前電池材料工業中所使用的關鍵元素，也是目前全球某些大型採礦公司正準備自水下 10,000至 20,000 英尺的海底提取的珍貴元素。然而未來，這類開發可能需要重新考慮如何開採這些材料，才不會耗盡深海生物重要的氧氣來源。雖然，光是克拉里昂-克利珀頓斷裂帶的多金屬結核總質量就足以滿足全球數十年的能源需求。然而不當的開採卻很有可能會對海洋生態環境造成巨大的破壞，蓋格指出過去20世紀1980年代曾經高度採礦的海床區域，直到2016年和2017年海洋生物學家重新探勘這類採礦區時，甚至發現連細菌群落都未能恢復。然而，在未採礦的區域，海洋生物卻繁衍不息。為什麼這樣「死區」可以持續數十年仍不得而知。然而，這次的研究卻給了可能的答案，因為結核豐富地區很可能提供了氧氣，使得海底動物多樣性高於最多樣化的熱帶雨林。而這個研究對於演化生物學也可能有新的啟示，有氧生命在地球上開始，必須要有氧氣，而為了提供氧氣，過往的理解認為地球大量的氧氣供應始於光合生物，然而，這項令人驚訝的研究發現挑戰了長期以來的假設，即只有植物和藻類等光合生物才能產生地球的氧氣。在新的研究當中卻發現在沒有光的深海環境當中，海洋卻能夠透過錳核而產生氧氣。因此，或許未來有關原始地球有氧生命起源的許多假說也可能會有一些變動了。
近幾年有關於深海採礦的問題包括聯合國的部會和世界多個科學團隊都已經有過相當多的疑慮提出，因為我們對於深海環境還有太多的未知，而大規模採礦很有可能會造成極為嚴重而不可收拾的環境破壞。像是今年六月日本才在南鳥島周圍發掘到2.3億公噸的海洋錳結核，並預計將在2025年展開大規模開採。在2024年的這份海洋錳結核暗氧研究報告之後，也更凸顯了未來深海採礦必須採取更為審慎的永續實踐來保護這些新發現氧氣來源的必要性。因為氧氣的供應鏈攸關整個生物圈的生活安全，它遠比任何經濟利潤都要重要太多了。而另一方面，我和我一些關心環境的朋友在討論當中也深自覺得或許在海洋錳結核產氧的發現之後，更應該進一步研究這些海床底下的通氧是否可能影響人們所對於過往常常以為海床總是缺氧環境的碳匯(藍碳)模式評估，因為如果海洋有特定的碳基沉積物的通氣性變好了，自然比較容易增長好氧性微生物，並加快有機碳的分解釋放。另一方面，人們或許也可以回過頭來重新注意一下土壤當中的錳結核，因為土壤錳結核也有某些和海洋錳結核相似的形成過程，雖然這兩者之間的存在環境相差頗大，但是土壤當中的鐵錳結核在陸地環境中對於氧化還原敏感元素的轉化扮演相當重要的作用，像是對於環境中的砷，鐵錳結核就可以充當催化劑在有氧條件下，加速Mn(II)氧化成Mn(III,V)氧化物，並增強As(III)的氧化以及As(III,V)的吸附。或許土壤錳結核在決定土壤通氣條件的氧氣量變化當中也還存在某些未知的環節也說不定，而這些同樣對於土壤碳匯(黃碳)以及土壤微生物生態可能有著重要的作用。
圖片：土壤當中的鐵錳結核(拍攝於台大農化系土壤博物館)
參考引用資料：
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2. Northwestern University (2024, July 22). Shocking “Dark Oxygen” Discovery on Deep-Ocean Floor 13,000 Feet Below the Surface. SciTechDaily. https://scitechdaily.com/shocking-dark-oxygen-discovery-on-deep-ocean-floor-13000-feet-below-the-surface/
3. Piper, D.Z., Basler, J.R., Bischoff. J.L. (1984). Geochimica et Cosmochimica Acta. 48, 11, 2347-2355. Retrieved from https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0016703784902308
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5. Sweetman, A. K., Smith, A. J., Jonge, D. S. W., Hahn, T., Schroedl, P., Silverstein, M., Andrade, C., Edwards, R. L., Lough, A. J. M., Woulds, C., Homoky, W. B., Koschinsky, A., Fuchs, S., Kuhn, T., Geiger, F., and Marlow, J. J. (2024). Evidence of dark oxygen production at the abyssal seafloor. Nature Geoscience 17, 737–739. Retrieved from https://www.nature.com/articles/s41561-024-01480-8
6. Yang, K., Jung, J. (2022). Mineralogical-geochemical Characteristics of Manganese Nodules in the Deep Subseafloor Sediments at Site U1371 in the Western South Pacific Gyre Area. Ocean and Polar Research 44, 2, 139-145. Retrieved from https://e-opr.org/articles/article/RD4O/
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