圖片：美國地質調查局過去所發現的海洋錳結核(圖片引用自維基共享資源)
作者：嚴融怡
最近日本在其國境邊緣的南鳥島周邊挖到2.3億公噸的錳核，並預計將在2025年展開開採。最近幾年其實聯合國一直呼籲各國應該要注意海床的保護並且遏制可能要大開利市的海底大規模採礦行動，直至去年七月份國際海底管理局（ISA）第28屆會議最終也是考量到海洋環境保護的前提選擇遏制工業規模的深海採礦。所以日本在其海域境內發現大量錳核以及未來所可能對新發現大量錳核的開採有可能會讓很多想要進行海床開採的國家和團隊有所觀望，甚至可能進一步衍生出更多海底礦藏開發的新問題。
那麼什麼是錳結核(也譯為錳核，manganese nodules)呢？在臺灣，位於基隆的海科館以及位於臺中的科博館都有展示來自海床的錳結核礦物，錳結核也被稱為多金屬結核(Polymetallic nodules)，是海底的金屬離子圍繞由鐵和錳的氫氧化物作為核心(但其最內部的核心往往會含有如石英、長石、橄欖石、輝石類、沸石及黏土礦物等矽酸鹽礦物)所形成的同心圓多層環帶結構。錳結核的分布常牽涉到海水深度、海洋地質結構與海底洋流等因素，它的化學成分會因為鐵錳礦物的種類、含量與核心特性等而有所差異。早在十九世紀，英國科學研究船挑戰者號在公元1873年至1876年間所進行的環球海洋探測時，就曾在非洲西北加那利群島的外洋撈取到錳結核的樣品。當時發現的錳結核，是以黏土、生物骨骸、火山物質以及其他自生礦物作為核心，再凝聚來自海水或沉積物所釋出的鐵、錳、鈷、鎳、銅及其他稀有金屬構成外層結構，並且分布於3000～4000公尺深的深海平原或海底山脈上。由於錳結核數量龐大，並且含有經濟價值的金屬礦物質(通常又以錳、鎳、銅、鈷以及稀土元素等最常被注意到)，因此一旦較大的礦床被發現就可能會被進一步評估其潛在的經濟收益，尤其在晚近以來綠能工業與科技業所需要的大量原料在陸地礦源逐漸不敷使用的情形下，不少開發者便將目光轉向海洋。但後者往往較少注意到海洋生物地球化學循環所牽涉到的各項環境交互作用。
由於海洋錳結核的形成過程實際上經常取決於鐵錳的化學作用，因此也可被稱為鐵錳結核(ferromanganese nodules)。鐵錳結核在三大洋的分布很廣泛，其中又以太平洋的含量最多也最廣，主要分布在3000～4000公尺深的海床，也有少數可發現於中洋脊、海底山與大陸斜坡等較淺的海域中，像是：美國東南海岸外的布雷克海底高原，錳結核便分佈在水下300公尺的淺海床中。錳結核通常出現在沉積速率較低（每一千年低於0.5公分）且氧化情形良好的深海沉積物表面。然而，如果錳結核因故遭致掩埋後就會停止生長。錳結核的外形差異相當大，但以球形較常見。粒徑大小不一，通常以2到5公分最多，一般不超過25公分。錳結核可以形成於海床，也可以發生在陸地土壤當中。其形成機制常牽涉到一系列非生物與微生物過程所驅動的一系列氧化還原振盪。由於作為成土作用的副產品，鐵錳結核的具體成分常常取決於周圍土壤、沉積物的成分。海洋當中的錳結核過程常牽涉到包括海水金屬沉澱作用（氫化過程）、深海大洋最小含氧帶（OMZ）的分布（OMZ常會影響錳的遷移與分布，因為錳受氧化還原影響甚鉅）、水體當中錳的再活化（成岩過程）、與火山活動相關的溫泉金屬衍生（熱液過程）、海水分解玄武岩殘骸（海解過程）、微生物引起的沉澱作用（微生物所牽動的氧化還原作用經常對鐵錳金屬有重要的影響）等複合性的因素，結核速度相當慢，每幾百萬年才產生一厘米左右，由於鐵錳結核常常含有許多金屬的混雜，因此如何將這類礦物純化出單一種金屬並降低純化成本的技術研發實際上也是這類礦物運用的重要瓶頸。
圖片：美國農業部過去所調查整理的極育土照片，這種土壤比較容易發現鐵錳結核(圖片引用自維基共享資源)
土壤錳結核算是一種陸結核(Terrestrial nodules)，事實上相較於海洋科學常以錳結核稱呼之，在土壤學我們更常會稱呼它們為鐵錳結核(Fe-Mn Nodules)，因為通常這類礦物結構都會同時包含鐵和錳元素，與海洋鐵錳結核類似，土壤的鐵錳結核有時會因為鐵和錳的含量比例及其組合來進行各類定義與解析。像是以無定形、游離態和全量鐵與錳的分析常可辨識鐵錳結核的結晶化程度以及鐵活性的情形。通常，高鐵含量的結核常常會呈現紅色或棕色，而高錳含量的結核則會呈現黑色或灰色；這除了來自鐵錳離子本身的特性，也和金屬氧化物與結核中富集的元素有關，像是以錳為主的結核中，富集元素常包括鋇、鍶、鎳、鈷、銅、鎘、鉛與鋅。相較之下，以鐵為主的結核則常富含釩、磷、砷與鉻。通常土壤在浸水還原條件下，土壤中的鐵、錳礦物或氧化物會發生溶解並釋放亞鐵離子或二價錳離子，而在排水良好的情形下亞鐵或二價錳會迅速發生氧化反應。在漫長的土壤化育過程中，土壤乾濕的不斷交替循環將導致鐵、錳元素氧化還原反應的反覆交替，進而會形成具有同心圓環帶結構、富集鐵/錳元素的結核。其中微生物代謝對鐵錳結核的形成和轉變相當重要，這主要是由於鐵錳氧化或還原菌透過電子傳遞與能量轉化能夠促進土壤中氧化還原反應的進行。其中有微生物參與的錳氧化速率通常會遠比單純化學氧化反應要快得多，然而，土壤在面對強降雨、季節性地下水位的變動以及表面灌溉水的灌排情形等都將影響土壤中元素的重新分佈或氧化還原形態特徵上的變化，這些水文狀況的變動也都是影響鐵錳結核聚積物形成的重要非生物因素。也因此，土壤中鐵、錳礦物或氧化物是在包括生物與非生物作用之下，再經過一系列的溶解和沉澱作用，發生週期性氧化還原反應並同時在土體中遷移和轉化，最終才形成大小不一、形狀各異的鐵錳結核。因此，鐵錳結核是土壤演化過程中所形成的一種特殊結構，在其內部所常見的同心圓環帶構造可用來回溯古氣候條件與成土環境，鐵錳結核的組成分也常可提供微生物代謝所需的養分。並進而影響土壤養分元素與重金屬元素的轉化、吸附、固定與釋放，例如土壤中如果含有鐵錳結核有助於將Cr(III)氧化為Cr(VI)，高鐵錳含量的土壤尤其有助於鉻的氧化。不同成土階段鐵錳結核形成的速率與環境閾值，可建構不同成土環境中鐵錳結核演化模型，闡明鐵錳結核對土壤中養分和重金屬的交互作用，有助於理解土壤演化過程與元素生物地球化學的循環，為定量評估土壤環境品質與土壤功能提供依據。原則上，土壤風化程度越深，像是一些極育土，所經歷風化的時間越久，則鐵、錳聚積越多，這類土壤也越容易發現鐵錳結核，鐵錳結核甚至還可能進一步發展，形成鐵(錳)磐。
在未來，氣候變遷日益嚴重的時空環境下，如何去打開與綠能相關的新的礦產來源應用或許是不少工業界所關心的課題，但是我們也不能忘記綠能的本身一開始即是科學界所發展為了應對調適氣候與環境變遷下的科技道路，走回其本，當然我們得要必須避免因為海洋採礦所造成的重大生態環境破壞。晚近以來也有科學家希望透過環境微生物監測指標的研發來作為未來礦物分布區環境變動的重要指標，海洋錳結核當中通常能夠支應一些獨特的微生物群落，並且迥異於沉積物當中所觀察到的微生物群落，像是科學家曾在調查由國際海底管理局(International Seabed Authority)所管理的赤道東北部克拉里昂-克利珀頓斷層帶(Clarion-Clipperton Fracture Zone, CCFZ) 韓國深海研究區 (KODOS)發現當地的海洋錳結核內富含了錳氧化細菌，包括α-變形菌綱 (Alphaproteobacteria)中的Hyphomicrobium和Aurantimonas以及γ-變形菌綱 (Gammaproteobacteria)中的Marinobacter，而且這些細菌其實迥異於週邊海床所發現的細菌，甚至KODOS這一區域的微生物發育組成也和其他海域並不相同，這除了顯示特定細菌在結核形成當中發揮的重要作用，事實上如果在各地海洋，人們能夠逐漸建構細菌的資料庫，或許對於未來錳結核礦物分布區的環境變異追蹤能夠有一些助益。而無論海洋或是土壤，其實有關錳結核與周邊環境的交互作用也仍然存在很多有待研究的未知環節，這些環節也都很有可能攸關我們的生物地球化學循環，是我們應該持續去深入瞭解的基礎生態環境項目。
參考引用資料：
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3.宋金明、李學剛、袁華茂、李寧(2020)。海洋生物地球化學。科學出版社。
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5.張仲民(1987)。普通土壤學。茂昌圖書有限公司。
6.國立成功大學 地球科學系系展 NCKU Earth Sciences Exhibition (2019年10月8日)。解惑小學堂─錳核很猛嗎？。取自https://www.facebook.com/NCKUESEXHIBITION/photos/a.364016697107934/1409907045852222/?type=3&paipv=0&eav=AfaUU8pep-AIPAnBGzNDnhoCY4J9NCQ4AWBzQBy2lhdMLHhnwlvWZfbosW2tPHsd4RM&_rdr
7.國立海洋科技博物館多語導覽。海底金屬礦-錳結核。國立海洋科技博物館。取自https://mslc.nmmst.gov.tw/argame/exhibitview1/0208?pagenum=1#
8.潘毅(2024年6月22日)。日本深海找到2億噸「錳結核」！蘊藏珍貴成分 預計2025年開始挖。今日新聞 NOW NEWS。取自https://www.nownews.com/news/6455114
9.簡士濠(2006)。桃園中壢臺地不同水分境況下含鐵網紋極育土氧化還原形態特徵之鑑定與鐵錳結核生成機制。國立臺灣大學農業化學研究所碩士論文。
10.Cho, H., Kim, K., Son, S. K. and Hyun, J. (2018). Fine-scale Microbial Communities Associated with Manganese Nodules in Deep-sea Sediment of the Korea Deep Ocean Study Area in the Northeast Equatorial Pacific. Ocean Science Journal 53, 337–353. Retrieved from https://link.springer.com/article/10.1007/s12601-018-0032-0
11.Manganese nodule. (2024, May 23). In Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved June 26, 2024, from https://en.wikipedia.org/wiki/Manganese_nodule
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