圖片:詹姆斯·吉爾雷 (James Gillray)創作於 1802 年的諷刺漫畫,展示皇家學會有關笑氣的氣動學講座,圖片當中拿著風箱的是戴維(Humphry Davy),倫福德伯爵(Sir Benjamin Thompson )是最右邊的觀看者。湯瑪斯·加內特(Garnett)博士則是主講者,他正捏著受試者的鼻子(圖片引用自維基共享資源)。
圖片:首次配製出氧化亞氮的科學家普利斯特利(Joseph Priestley)(圖片引用自維基共享資源)。
作者:嚴融怡
雖然普利斯特利(Joseph Priestley)由於畢生堅持燃素說的觀點(燃素說後來被拉瓦節推翻,並起逐漸發展為我們今日所熟知的氧化還原學說),而使得他未能成為當時氧化化學觀念革命的先鋒。然而他在氣體化學的貢獻卻是無庸置疑的,美國化學會自1922年以來所頒發的最高獎項卜利士力獎(Priestley Medal)也是以他的姓氏作為獎項名稱並紀念他。
普利斯特利(Joseph Priestley)合成氧化亞氮(一氧化二氮、笑氣, N 2 O) 並於 1772 年報告了他的發現。不過此後,人們大部分聚焦於氧化亞氮所在工業以及醫學上的運用以及。醉心於元素發現與電解實驗的漢弗里·戴維 (Humphry Davy)在科學新知的追求上遠勝於對於氣體毒性潛在風險的考量,他是首位吸入氧化亞氮並進行測試的科學家,當時他呼吸了由純氧化亞氮以及運用氧氣或空氣稀釋的氣體混合物。除了描述其鎮痛作用外,也首次提到氧化亞氮所具備的精神藥物特性。包括抗焦慮和欣快感。此外,戴維發現這種氣體居然可以改善他自己所經歷的酒精戒斷狀態。後來在1800年,戴維將他針對氧化亞氮性質的新發現發表於他的經典著作《化學和哲學的研究》(Researches, chemical and philosophical)。不過當時,也有不少人譏諷戴維的發現,並且還繪製了諷刺畫。在經歷了兩百多年的研究,目前醫界有人使用 50% 的氧化亞氮與50% 氧氣的混合物來進行醫療上的使用,但這類方式仍會有不良副作用的風險,而氧化亞氮的濫用也讓它成為另類的毒品,這種氣體的許多精神治療特性似乎是由內源性鴉片類系統所介導的,儘管其他神經傳導物質系統像是NMDA受體系統也可能參與其中。但是,其他非鴉片類藥物系統的作用以及它們所對對氧化亞氮精神治療特性的相關程度仍有待確定。
圖片:首次研究並闡述氧化亞氮作為笑氣以及對於醫療的潛在應用價值的漢弗里·戴維 (Humphry Davy)(圖片引用自危機共享)。
氧化亞氮在環境當中的另一個重要特點則是作為溫室氣體之一,並可在大氣中存在114年,目前這類氣體每年以0.2-0.3%的速率增加,雖僅占全球溫室氣體排放量0.03%,但它的全球暖化潛勢卻是二氧化碳的298倍,並且也是除了另一溫室氣體甲烷以外,濕地環境(如水田與人工濕地等)的重要潛在排放。另一方面,1970年,保羅·克魯岑(Paul Jozef Crutzen)就已發現土壤細菌所產生的氧化亞氮(N2O)氣體,化學性質十分穩定,足可以維持其分子型態一直抵達到平流層;到達平流層後受到背景環境影響而開始不穩定的氧化亞氮分子會進一步形成一氧化氮(NO),一氧化氮會與臭氧進一步形成二氧化氮(NO2)與氧氣,加上平流層環境中本就有臭氧因為紫外線而分解成為氧氣和單分子氧,二氧化氮又會再與單分子氧形成一氧化氮和氧氣,因此形成了一種惡性循環。加上二氧化氮還能夠在極地雲層當中顯著促進氯化物持續生成氯原子進行對於臭氧的破壞。本來氯原子是存在於相對穩定的化合物狀態,如氯化氫(HCl)或氮氯化合物(ClONO2),但在雲的顆粒中,這些化合物被分解為相對活躍的Cl以及ClO,雲層還能將空氣中的二氧化氮(NO2)合成硝酸,從而將ClO重新合成ClONO2,並再次釋放出氯原子。一些氯化氫(HCl)或氮氯化合物(ClONO2),在雲層中會被分解為相對活躍的Cl以及ClO,而雲層又能將空氣中的二氧化氮(NO2)合成為硝酸,從而將ClO重新合成ClONO2,並再次釋放出氯原子。因此聯合國環境規劃署(United Nations Environment Programme, UNEP)在2013年發表報告警告氧化亞氮是當前最重要破壞臭氧層的排放物,也是排入大氣第3強的溫室氣體。
圖片:NOAA針對大氣中主要溫室氣體的長年比較圖(圖片引用自維基共享資源)
因此,在近十年之間,氧化亞氮已逐漸成為國際上偵測溫室氣體排放標準的重要項目之一(只是在過去有段時間,學界確實比較偏重土壤二氧化碳與甲烷的偵測,而比較沒有將焦點聚集在氧化亞氮)。雖然廢水處理、化石燃料燃燒、以及其他化工製程也可能製造出氧化亞氮釋放到大氣。但目前國際上針對氧化亞氮的主要的減碳焦點則聚焦在土壤方面,土壤中的氧化亞氮主要受硝化作用及脫氮作用控制,其他包括無機氮量、氮礦化速率、充水孔隙、土壤氧氣含量、土壤酸鹼值等皆會影響氧化亞氮釋放;因此,農田管理透過減少氮肥施用以及增強氮肥利用效率(像是有機物質的添加、調整礦化速率、必要時增添適量硝化抑制劑等)以延緩硝化、脫氮作用,被視為是減少氧化亞氮釋出的重要措施。2020年《自然》期刊(Nature)曾有研究指出:過去40年中,全球人類造成的氧化亞氮排放成長了30%,並且主要來自於向耕地施用的氮肥。因此,田間有效施用肥料是管制農地氧化亞氮生成很重要的措施。法國科學家西亞斯(Philippe Ciais)於2021年曾撰文指出如果在全球20%的耕地減少肥料使用量,特別是針對潮溼的副熱帶農業地區,就有可能減少約2/3的氧化亞氮排放,並顯著減緩氣候變遷的影響。
圖片:USGS的佛羅里達州淡水濕地照片。濕地環境在現今已被學界重視作為重要的潛在氧化亞氮產生環境之一(圖片引用自維基共享資源)。
此外,濕地環境也適合進行完整的氮循環作用。水域中有些藻類具有固氮作用會將大氣中的氮氣轉化為銨,再合成作為細胞的有機氮,水生植物及微生物能直接攝取水溶性的氮營養物。濕地中也富含有氮轉換細菌,包括:氮水解菌能將有機物礦化分解為銨、硝化菌將銨氧化為亞硝酸根與硝酸根、脫硝菌則在缺氧環境中會將硝酸根還原為氮氣,返回大氣。濕地為高生產量的生態系統,所有生物體死亡後的殘體則貢獻提供有機氮。濕地中的氧化亞氮實際上是脫硝菌進行脫硝作用過程中的中間產物,反應過程如下:硝酸根→ 亞硝酸根 →一氧化氮↑ → 氧化亞氮↑ → 氮氣↑
從濕地外部經由雨水逕流及廢水流入帶入的含氮物質,則會刺激上述氮轉化作用的進行。天然濕地中的碳源與氮磷營養物質來源較為缺乏,因此產生溫室效應氣體的排放速度相對也較為緩慢。但是人工濕地系統,因為主要的功能就在進行為廢水處理及水質淨化,經常需要承接高有機物與高氮磷營養物質的廢污水,將可能造成微生物對物質的轉換程序以及氧化亞氮釋放到大氣等潛在變動。
對海洋而言,海洋表層水中的大部分氧化亞氮與甲烷類似,都是由有機殘體、糞便顆粒等下沉顆粒內部和周圍的微生物活動所產生的。這些顆粒可提供反硝化(脫硝作用)所需的厭氧條件,氧化亞氮是反硝化過程所產生的副產品。在海洋的某些區域,大面積的表層水可能會缺氧,導致開放水域主動進行脫硝作用。海洋沉積物的反硝化也可能產生大量的海洋氧化亞氮,特別是在河口等營養豐富的地區。有些氧化亞氮也是世界海洋脫硝作用的副產品。雖然全球海洋總體上被認為是大氣中氧化亞氮的重要來源,不過氧化亞氮的海洋來源分佈並不均勻。像是北極和南極海域的氧化亞氮通常並不飽和,也為大氣中的氧化亞氮提供了吸儲庫(匯,sink)。
與甲烷一樣,人類對海洋一氧化二氮排放的影響主要在於我們對透過河流和河口輸入海洋營養物的影響。許多河流因污水輸入和農業徑流而產生富含氮的水域,導致河口和沿海水域出現富營養化狀況。營養豐富的水體和沈積物非常適合反硝化和氧化亞氮的產生,當海水中的氧氣含量降到甚低,並且含有大量的氮與有機碳時,反硝化細菌便能夠在其中生長。由於人類工業活動,世界海洋來自大氣的氮沉積量也有所增加,也可能導致海洋氧化亞氮排放量增加。近年來,由於城市污水和農業逕流導致河口與近海水域的氮濃度升高,一些國家也已採取措施(例如污水處理),希望透過更好的土地管理措施來減少硝酸鹽等主要氮污染物的滲入。氧化亞氮自1960年代便被科學家視為是大氣重要的示蹤氣體。所謂示蹤氣體,就是在研究空氣運動當中,特定能和空氣混合的氣體,但本身並不會發生任何改變,並在很低的濃度時就能被測出的氣體總稱。 示蹤氣體常包括:氮氧化物、氟仿、二氧化氯、過氧乙酰硝酸酯、二氧化硫、氡、汞等。由於示蹤氣體的總量很小,所以它們的變化幅度可以相當大。
目前,大氣中不斷增加的氧化亞氮濃度約也60%源自天然來源,其中約 30% 產生於沿海和海洋水域。從氮循環的規則中可知,消耗氧化亞氮的唯一生物過程是反硝化的最後階段,其中氧化亞氮在缺氧條件(anoxic conditions)下被nosZ基因所編碼的氧化亞氮還原酶 (nitrous oxide reductase)還原為氮氣。事實上,從有限數量的觀測數據來看,海洋氧化亞氮的欠飽和(undersaturation)似乎是北極無冰地表水域的普遍狀況。
傳統上,人們曾認為在氧氣存在的情形下並不會發生反硝化作用;因為當氧氣存在時,以硝酸鹽作為氧化劑似乎沒有能量優勢。然而在1990年代以後的研究逐漸闡明,反硝化菌通常作為兼性厭氧菌,並且有氧反硝化確實發生於多種具備不同生產力水平的微生物當中,通常比純粹有氧呼吸的生產力要低。在氧氣存在的情況下進行反硝化的優點尚不確定,儘管適應氧氣濃度變化的能力可能會發揮作用。有氧反硝化可能發生在氧氣濃度波動較少以及碳減少的環境。硫化氫氧化菌(Paracoccus pantotrophus,過去被稱為Thiosphaera pantotropha,又譯為泛養硫球菌)和施氏假單孢菌(Pseudomonas stutzeri)已在實驗室條件下被證明在需氧反硝化(或稱為有氧反硝化、共同呼吸,aerobic denitrification,同時使用氧氣與硝酸鹽作為氧化劑,由不同屬的微生物進行。這個過程與厭氧反硝化的不同處不僅在於它對氧氣的存在並不敏感,而且還更有可能形成氧化亞氮作為副產物)的過程中利用硝酸鹽與氧氣作為呼吸中的末端電子受體。現在在多種環境中觀察到好氧反硝化菌,其中包括淡水和鹹水廢水處理、土壤與沿海海洋沉積物等。雖然沒有關於含氧海水中氧化亞氮消耗的觀察報告,但過去一些研究者指出存在具有減少氧化亞氮潛力的微生物群落。在阿拉伯海曾有科學家發現一組表達nosZ的α-變形菌(Alphaproteobacteria)與束毛藻屬(Trichodesmium,一種定殖固氮藍細菌)之間存在密切關係。 Coates 和 Wyman將這些觀測的地理覆蓋範圍擴大到包括熱帶和亞熱帶紅海、大西洋和印度洋,並假設反硝化活動與藍藻菌落內的缺氧微點(microsites)相關。Raes等人曾報告指出與東南印度洋含氧水域中的紅桿菌科(Rhodobacteraceae)相關的nosZ基因,而 Farias 等人則報告了人工培養與天然的固氮生物消耗氧化亞氮的潛力,儘管他們的試驗是在氧化亞氮遠遠超過環境濃度的條件之下。
nosZ基因以兩個同樣豐富但不同的演化支出現,其中一個先前在氧化亞氮的還原方面仍有待研究解釋。而α-、β-和γ-變形菌門的特徵明確的常規反硝化細菌被分組為演化枝I(Clade I),而演化枝II(Clade II)生物體擁有新穎的、非典型的nosZ基因序列,該序列在以前與反硝化作用無關的生物體中發現,包括芽孢桿菌門(Firmicutes)、CFB (Cytophaga-Flavobacteria-Bacteroides)以及Verrumicrobia等。Clade II基因在最低氧區 (OMZ)中特別豐富,甚至在表層海水中也是如此,並顯示它們可能與需氧氧化亞氮的還原有關。nosZ基因的演化支 I 和 II 均在東熱帶太平洋和阿拉伯海與 OMZ 相關的幾個地理區域中檢測到,並且在北冰洋和南大洋的含氧表層海水中也可觀察到。
Andrew P. Rees等人在2021年的研究中,曾在高緯度地區的含氧表層海水中檢測到一系列令人驚訝的微生物,其中許多微生物正在積極轉錄用於還原氧化亞氮的功能基因。他們在大西洋北部和南部水域的兩次高緯度研究考察中,曾進行孵化實驗並收集了樣本,這些樣本顯示氧化亞氮被消耗,並且近地表水域中存在Clade I 和II 反硝化菌。在北大西洋,溶解氧化亞氮的測量證實了整個水體上部100公尺存在氧化亞氮的儲存庫;北緯 58.44°以北地區,海水上層50公尺的飽和度為90±1%。在上混合層底部(40 至 85 公尺)則觀察到氧化亞氮的消耗,其速率與淨生產率相當。在近表層水域,則沒有檢測到氧化亞氮的產生,且氧化亞氮消耗的平均速率大於深水層間輸送和表面與大氣交換的氧化亞氮供應量總和。氧化亞氮消耗顯著速率的確定與具有氧化亞氮還原非典型基因序列的生物體的檢測相一致,這也提供有助於了解這些高緯度海域中氧化亞氮匯條件相關生物機制的線索。很明顯的,氧化的海水表層發生了氧化亞氮的消耗,並導致高緯度水域中存在氧化亞氮飽和度不足的情形。
氧化亞氮,對於當前氣候與環境變遷而言,似乎是惡名昭彰的氣體。但是它在這兩百多年的研究中,無論在醫學上或是在環境科學上,也都還存在很多未知的機制有待人們去探索和了解。尤其是自然界有氧反硝化作用中所可能產生的氧化亞氮,以及自然界當中能夠消耗氧化亞氮的微生物群體的細部作用,這些應該都有助於我們釐清並且面對氧化亞氮所造成的環境面向問題。
參考引用與延伸閱讀資料:
1.中央社(2024年11月4日)。溫室氣體濃度急劇上升 甲烷與氧化亞氮也助長暖化。淨零永續、低碳未來─國際趨勢。取自https://netzero.cna.com.tw/news/202411040324/
2.示蹤氣體。百度百科。取自https://baike.baidu.com/item/%E7%A4%BA%E8%B9%A4%E6%B0%A3%E9%AB%94/8518043
3.林瑩峰、荊樹人、賴建志、黃盈慈、李博霖(2014)。人工濕地的氧化亞氮排放。環境工程會刊 第25卷第1期 。取自https://www.cienve.org.tw/Content/Docs/Bulletin/25-1/%E4%BA%BA%E5%B7%A5%E6%BF%95%E5%9C%B0%E7%9A%84%E6%B0%A7%E5%8C%96%E4%BA%9E%E6%B0%AE%E6%8E%92%E6%94%BE.pdf
4.財團法人環境與發展基金會(2013年11月21日)。UNEP發表減少N2O以保護氣候及臭氧層報告。取自https://www.edf.org.tw/news/news_content.asp?web_news_serial=657
5.郭雅紋(2013)。氧化亞氮(N2O)之產生和量測。農業知識庫。農業知識入口網。取自https://kmweb.moa.gov.tw/knowledgebase.php?func=2&type=2&id=284105
6.蔡蘊明 (譯) (2017年4月19日)。【1995諾貝爾化學獎】臭氧層 – 生物層的致命弱點。諾貝爾化學獎專題系列。
(The Royal Swedish Academy of Sciences., 1995.The ozone layer – The Achilles heel of the biosphere. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1995/press-release/ ) 取自https://teaching.ch.ntu.edu.tw/nobel/?p=12
7.臭氧層空洞. (2024, September 16). In Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved November 15, 2024, from https://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E8%87%AD%E6%B0%A7%E5%B1%82%E7%A9%BA%E6%B4%9E
8.Aerobic denitrification. (2024, March 30). In Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved November 15, 2024, from https://en.wikipedia.org/wiki/Aerobic_denitrification
9.Gillman, M. A. (2019). Mini-Review: A Brief History of Nitrous Oxide (N2O) Use in Neuropsychiatry. Curr Drug Res Rev. 2019 Jun;11(1):12–20. doi: 10.2174/1874473711666181008163107 Retrieved from https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC6637098/
10.Reay, D. (2006). Nitrous oxide Sources - Oceans. GHG Online. Retrieved from http://www.ghgonline.org/nitrousoceans.htm
11.Rees, A. P., Brown, I. J., Jayakumar, A., Lessin, G., Somerfield, P. J. and Ward, B. B. (2021). Biological nitrous oxide consumption in oxygenated waters of the high latitude Atlantic Ocean.Communications Earth & Environment 2, 36. Retrieved from https://www.nature.com/articles/s43247-021-00104-y