圖片：發明電池的伏打也是最早分離發現甲烷的科學家(圖片引用自維基共享資源)
作者：嚴融怡
甲烷是天然氣當中的重要組成氣體，也是哺乳動物放屁當中常會出現的氣體。1776年至1778年間，電池的發明人亞歷山德羅·朱塞佩·安東尼奧·阿納斯塔西奧·伏特（通常簡稱為伏打，Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta）在研究美國班傑明·富蘭克林(Benjamin Franklin)有關『可燃空氣』的論文著述後著手進行這方面的氣體研究，並在1776年11月，於馬焦雷湖發現甲烷，並於1778年成功地分離出了甲烷。他設計了一些實驗，例如在密閉容器中由電火花點燃甲烷。此後甲烷的許多研究也從這裡開始。不過地球上的甲烷究竟源自於哪裡？關於這點，科學家仍然有很多未解的部分，特別是非生物源的甲烷。
一、關於地球上的非生物源甲烷、生物源甲烷以及與早期地球演化的關係
雖然現今地球上的甲烷大部分都是微生物所產生，甚至科學家認為在某些條件下，在系外行星光譜中檢測到的甲烷可以被視為生物特徵。然而也是在現今行星科學的觀點當中，地球的早期應該曾經有著大量的甲烷，而且在世界各地的蛇綠岩和橄欖岩地塊的氣體滲漏與泉水中也不斷被發現出非生物甲烷的產出，因此除了生物產生的甲烷，非生命是如何產生甲烷的？這也是今日甲烷與碳循環當中很重要的未知拼圖。在過去，科學家曾經利用蛇紋岩化(serpentinization)產生甲烷所涉及的主要反應的動力學特性，估計了熱液噴口系統中蛇紋岩化（其主要地質來源）可能產生的甲烷。考慮到目前的擴散速率，蛇紋岩化產生的氫氣被計算為地殼中可用FeO的函數。二氧化碳則是甲烷形成的限制反應物，因為它在熱液噴口系統中以水溶液形式高度消耗碳。在一系列估算中，證明蛇紋岩化作用可能是低大氣濃度甲烷的生產來源，並且應該會出現在類太陽恆星周邊具有氮氣─二氧化碳大氣層的宜居行星當中。
在2018年，科學家曾透過對岩石破碎釋放的氣體進行分子和同位素分析，證明在構成希臘經典蛇綠岩的幾種鎂鐵質與超鎂鐵質岩石中，包括蛇紋岩、橄欖岩、鉻鐵礦、輝長岩、羅丁岩（Rodingite）以及玄武岩當中，只有鉻鐵礦具有甲烷來源的典型特徵。透過拉曼分析的數據與甲烷被封閉在廣泛的微裂縫與多孔蛇紋石或綠泥石填充的裂隙一致。鉻和釕可能是透過薩巴捷反應(Sabatier reaction；或譯薩巴捷過程，Sabatier process；這是由由法國化學家保羅·薩巴捷和讓-巴蒂斯特·森登斯等人於1897年所發現)作為生產甲烷的關鍵金屬催化劑以提升甲烷形成的效率。薩巴捷反應在高溫（最佳條件介於300°C~400°C）、高壓下以鎳觸媒催化，可將氫氣與二氧化碳反應生成甲烷和水。鉻鐵礦的這個反應也可能可以作為代表地球上甚至火星上非生物甲烷的重要源岩作用。
在2023年德國微生物學家發現，地球早期由於有高溫環境與光的驅使，因此並無需高溫高壓就能讓甲烷比較容易形成，並且在全球含水環境當中產生甲烷。在太陽還相對微弱的太古時期（40億至25億年前），甲烷這樣的強溫室氣體的普遍存在反而可以藉由一定程度的保溫以及協助維持液態海洋而促進生命的誕生和演化。而且非生物來源的甲烷也並非僅限於地殼熱液噴口的高溫高壓環境下才能夠形成。Leonard Ernst團隊在這項研究中設置模擬了早期地球無生命的實驗條件，並在這個條件下發現當氣溫只有30°C時，在具備活性鐵與甲基化硫化合物的中性pH溶液環境中，甲烷能在活性氧(如過氧化氫的)作用下產生。由於光在淺水域、熱則無論深淺水體都能促進產生活性氧，因此模擬實驗證明那些可以生成甲烷的反應素材剛好在地球早期含水環境中都應該相對十分豐富，這樣的環境有助於早期地球甲烷的大量分布。
然而無論如何，生物來源性甲烷依舊是今日甲烷形成最重要的因素，也是被科學家研究比較透徹的部分。其中污水處理程序是過去科學家最常研究甲烷形成的重要過程。在現代污水處理程序當中的厭氧消化方式常常用以處理畜牧與食品廢棄物、生活污水處理系統中的活性污泥這類高有機含量廢棄物，是一個多階段的生化反應，會生成產甲烷基質如氫氣、二氧化碳、甲酸、乙醇與乙酸等，之後再經甲烷化作用產生甲烷與二氧化碳等，其中所產生相當多量的甲烷也可再運用於回收燃料使用。甲烷屬於厭氧電子傳遞鏈的最終產物之一(又稱為厭氧呼吸鏈，anaerobic electron transfer chain)，厭氧呼吸鏈的最終產物除了甲烷，還包括酸類、醛類、酮類、醇類、碳化氫、水與氨等等。這類代謝途徑產生的電子攜帶者將電子帶入複雜之電子傳遞鏈進行生物氧化還原，經脫氫反應後，最終電子接受者為結合氧，如硝酸根、硫酸根、碳酸根等無機物。厭氧電子傳遞鏈牽涉到不同菌種，且由於厭氧細胞較缺乏細胞色素，因此產生能量較少，且如果環境中缺乏最終電子接受者，也會讓厭氧代謝不完全，不能夠完全分解有機物。在傳統的單相厭氧生物處理反應器當中，產酸發酵菌群與產甲烷菌同時存在，其中產甲烷細菌對pH的要求甚嚴，適宜範圍在6.6-7.8之間，當pH遠低於5時則不能生存。若產酸菌所產生的有機酸不能及時被轉化為甲烷與二氧化碳，就會造成有機酸累積與酸性的提高，因此科學家才發展出兩相厭氧生物處理器，將產酸發酵菌群與甲烷細菌加以分開，以提高厭氧消化分解污水有機物的效能。不過在自然界當中，這些厭氧微生物則應該仍會接觸，並且相互牽制；而這類的相互牽制情形應該也會發生於土壤、河川與海洋等環境。
圖片：土壤當中的鐵錳結核的生成常常與土壤浸水以及水文狀況(如地下水位變動以及灌水頻率)的變動有重要的關係，土壤浸水與水文狀況實際上也被發現與甲烷的生成情形有密切關係(照片拍攝自台大農化系土壤博物館)。
二、土壤當中的甲烷生成
全球暖化是現今全球氣候面臨的重大挑戰，自工業革命開始大量使用化石燃料造成溫室氣體濃度增加，導致全球暖化發生，而溫室氣體是指大氣中能夠增進大氣層對特定波長的長波輻射吸收並造成溫室效應的氣體成分，包括水蒸氣、二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)、六氟化硫(SF6)、三氟化氮(NF3)以及臭氧(臭氧雖然比較常被論及到地面汙染以及臭氧層阻擋紫外線，但其本身也是溫室氣體)等。全球暖化的加劇也讓極端天氣的發生頻率不斷增加，並且對生態環境、糧食生產及公共安全均造成嚴重威脅。農業土壤是現今除了畜牧業以外佔比相當大的溫室氣體排放源，農業土壤排放源包括農地施用肥料不當所導致的氧化亞氮釋放；以及水稻田長期浸水厭氧環境所造成的甲烷排放等。由於一公噸的甲烷所造成的暖化效應是同量二氧化碳的27.9倍。甲烷形成通常需要厭氧還原的環境，不過土壤並非只要浸水就一定是還原的環境。在浸水土壤當中如果有機質的天然或人為添加則常會驅使氧化還原電位(Eh)更為降低，但是如果添加硝酸鹽卻可以增加其Eh，因此土壤中若含有高含量(大於275mg/Kg)的硝酸根，則在浸水幾週後會展現正的電位；當土壤中的有機質較低(<1.5%)或高的錳含量(>0.2%)，則浸水後6個月仍可維持正電位。
稻田表面上的積水與土壤中好氣性微生物之活動，可加速浸水土壤很快成為厭氣無氧的狀態，有利於有機物進行厭氣分解，進而形成甲烷氣體。水田或其他濕地土壤產生甲烷氣體與產甲烷菌的活動最為相關，然而土壤溫度、氧化還原電位(Eh)、有機物含量、土壤酸鹼度(pH)、化學肥料以及化學農藥的施用等因素也都會影響甲烷生成的情形。事實上，水稻有如其他濕地水生植物一樣，在浸水情形下，根部因受刺激會形成具有通氣功能的氣胞組織，能將大氣中之氧氣導入根圈，既可維持水稻根部及根圈微生物的好氧性代謝作用，還可因氧化作用進而阻止植物有害物質如亞鐵、二價錳與硫化氫向根表面移進，並進而維持水稻根部在浸水狀態下的正常機能。不過，雖然水稻田土壤中所產生的甲烷，約有80∼90％在根圈中被氧化，但水稻仍能將土壤甲烷經氣胞組織直接運速釋放到大氣。過去曾有研究結果顯示，由土壤產生並釋放進入大氣的甲烷約有90％以上是經由水稻植株傳輸進入大氣當中的。因此如何控制及減少甲烷的排放與逸散量，對於阻止大氣當中甲烷氣體濃度的急遽增加甚為重要。
不過除了水稻施作與濕地植物的生理情形。近幾年，科學家針對歐亞與北美所收集的研究數據也發現濕地土壤在較高水位(土壤中滲水部位較深)時，甲烷排放量會受溫度增加而導致排放率較高；反過來，若濕地處於較低水位，則所增加的甲烷排放量較少。因此在進行濕地復育或是構建人工濕地時需要考量到因為水位變動所影氧的甲烷生成情形。不過濕地維持較高水位，不見得就代表定然會提高碳排，這是因為雖然濕地水位降低，可有助於甲烷排放量減少，但又會因此增加二氧化碳的排放量，當兩者的效應相抵後，碳的總排放量仍會增加。總之，濕地的碳排，除了考量因為微生物因素所生成的甲烷與二氧化碳，仍需要考慮到濕地植物所能吸收的二氧化碳比率，因此如果掌握得宜，濕地仍然是重要的碳匯。而且總結來說，由於考量濕地植物的生長因素，濕地水位的降低反而會減少濕地減碳的功能。
三、海洋當中的甲烷以及過去甲烷所曾造成的生物大滅絕情形
海洋中的甲烷主要以天然氣水合物以及溶存甲烷的形式存在。海洋中的溶解甲烷含量在不同區域差異甚大，在海灣區、大陸棚區、與大洋區均明顯不同。在大洋區表層，水中甲烷的含量變化不大，一般為1.8~3.1nmol/立方公寸，大致處在輕度過飽和狀態。在混合層下部甲烷濃度會逐漸增加，在混合層底部或溫躍層頂部會出現一個次表層明顯濃度較高的區域。在更深的水層濃度則會逐漸下降，一般在水深500公尺以下甲烷的濃度將會處在不飽和狀態。不過這個深度仍然會隨同海域的背景環境而有所不同，像是大西洋、太平洋、阿拉伯海、東海、北極海等不同區域就會有所不同。大陸棚斜坡與海灣區海水中甲烷濃度較大洋區要高，除水溫較低的區域外，大陸棚斜坡表層海水甲烷濃度一般在3.1~5.0nmol/立方公尺，處於中度過飽和狀態。海灣區則一般甲烷濃度變異較大，但通常較高，東京灣夏季表層海水的含量甚至可以達到1825nmol/立方公尺。海洋當中的溶解甲烷一般會受到陸源輸入的影響甚大，不同海域會有不同的分布情形。甲烷在海洋中的來源主要包括現地生物生產、沉積物的釋放、富甲烷河水的輸入以及海底油氣資源的洩漏、以及天然氣水合物的分布因素影響等等。天然氣水合物，是指甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、氮氣、硫化氫與二氧化碳等分子在特定溫度與壓力下所形成的籠形結晶狀化合物，當中水分子借助氫鍵來構成主體結晶網格，網格中的孔穴內則充滿氣體分子，而孔穴填充程度則取決於溫度、壓力等因素。海洋中的水合物主要分布在水深大於300公尺的沉積物當中。其中這類水合物又以甲烷最為常見，因此通常稱呼為甲烷水合物，有時也稱呼為甲烷冰。甲烷冰形成的原因是埋在沉積物中幾百萬年前的動植物屍體，透過細菌的分解而產生類似甲烷、乙烷等氣體）。並在低溫高壓下，水轉變為冰晶籠狀結構，將氣體包覆，進而產生天然氣水合物。而在自然界，這類水合物大致有I型、II型與III型，其中I型在自然界分布較廣泛，但II型與III型則較為穩定。關於水合物形成機制，以及計算當中如何擴散甲烷到海水與大氣當中，科學上有不少模擬的研究。
圖片：NOAA於夏威夷茂茂洛亞火山觀測站所測量1988年至今的大氣甲烷濃度資料(圖片引用自維基共享資源)
在過去的多篇文獻當中都有研究指出，地球環境當中的甲烷變動也牽動著古代以來的氣候變遷。特別是海床當中的甲烷，以二疊紀生物大滅絕來說，甲烷就曾經扮演重要的角色。兩億五千萬年前的地球，氧氣比現今要少，因此微生物運用有氧代謝產生二氧化碳的速率也比較低，這時大量來不及被運用的有機物就沉到了海底，並且給了厭氧細菌們大量的食物來源；因此海洋裡的醋酸應該比現在要多。而由於醋酸較多，也養出了一群特別的甲烷菌。在現今的微生物DNA研究當中，發現當時有一群古菌剛剛從其他吃植物纖維素的細菌那裏取得了分解醋酸的基因，恰好環境中又有大量的醋酸因為背景環境的變動而累積。然而要在厭氧環境下帶量運用醋酸並且產生大量甲烷，仍要具有充分的酵素配置在甲烷菌當中才能夠達成。在甲烷菌當中，要生產甲烷相關的酵素，以鎳作為酵素的核心是很適當的選擇(在前段中我們知道在非生物源的甲烷生成當中，有一些礦物素材正是以類似鎳觸媒產生薩巴捷反應的途徑來產生甲烷)。現代海洋當中的鎳並不多，我們較難想像一大堆可以支應甲烷生產的含鎳酵素，然而當時西伯利亞大火成岩區域一系列大規模的火山活動卻又恰巧提供給甲烷古菌大量鎳的重要來源，所以多方面的促成，也釀成二疊紀生物大滅絕的重要開端之一。今日我們地球的氣候變遷已經來到了相當危險的臨界時間點，我們或許更應該要仔細去了解甲烷生成的各類機制和過去甲烷與氣候變動之間重要關聯。畢竟，我們現今過度發展的城市文明，其實對於大型的生物滅絕災難是更難以應對的。
參考引用資料：
1.王明光(2000)。環境土壤化學。五南出版社。
2.宋金明、李學剛、袁華茂、李寧(2020)。海洋生物地球化學。科學出版社。
3.張琇妍、嚴國恩、黃浩銓(2024)。利用田間栽培管理調節水田之溫室氣體排放。花蓮區農業專訊第127期113.03月號農業淨零碳排與碳匯專輯。取自https://www.hdares.gov.tw/upload/hdares/files/web_structure/13829/02.pdf
4.陳俊堯(2014年4月5日)。甲烷，差一點毀滅地球。泛科學。取自https://pansci.asia/archives/58365
5.許美芳、王俊欽、方鴻源、陳文欽、袁又罡、許昺慕、陳錫添、沈淑敏(2007)。環境微生物學。華格那企業有限公司出版。
6.國家實驗研究院(2001)。冰與火之歌—台灣海域探勘到替代能源「可燃冰」。科普講堂。取自https://www.narlabs.org.tw/xcscience/cont?xsmsid=0I148638629329404252&sid=0I178467607939267519
7.彭德昌、黃山內(2011年08月09日)。台灣東部水田土壤甲烷氣體之釋放及其影響因子。農業知識庫。農業知識入口網。取自https://kmweb.moa.gov.tw/knowledgebase.php?id=166960
8.Chen, H., Xu, X., Fang, C. et. al. (2021). Differences in the temperature dependence of wetland CO2 and CH4 emissions vary with water table depth. Nature Climate Change 11, 766–771. Retrieved from https://www.nature.com/articles/s41558-021-01108-4
9.Etiope, G., E. Ifandi, M. Nazzari, M. Procesi, B. Tsikouras, G. Ventura, A. Steele, R. Tardini and P. Szatmari. (2018). Widespread abiotic methane in chromitites. Scientific Reports 8, 8728. Retrieved from https://www.nature.com/articles/s41598-018-27082-0
10.Ernst, L., U. Barayeu, J. Hädeler, T. P. Dick, J. M. Klatt, F. Keppler and J. G. Rebelein. (2023). Methane formation driven by light and heat prior to the origin of life and beyond. Nature Communications 14, 4364. Retrieved from https://www.nature.com/articles/s41467-023-39917-0
11.Guzmán-Marmolejo, A., A. Segura, and E. Escobar-Briones. (2012). Abiotic Production of Methane in Terrestrial Planets. Astrobiology 13, 6. Retrieved from https://doi.org/10.1089/ast.2012.0817
留言列表
