圖片：席勒的著作《論空氣和火的化學》（Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer）的書面。
圖片：席勒(Carl Wilhelm Scheele)(圖片引自維基共享資源)
作者：嚴融怡
人類早就接觸了一些弱酸(例如發覺一些水果的酸味）以及一些弱鹼（例如蔬果中因為植物鹼類所產生的苦味），但是實際上對於這些造就弱酸弱鹼性的真正物質卻所知甚少。進入到十七世紀以後也僅發現少數的這類有機產物，例如藉由蒸餾螞蟻獲得蟻酸（甲酸）。不過十七世紀晚期由於波以耳在酸鹼指示劑方面的重大發展，人們在對於酸鹼辨識方法得以提升之後，也有助於各類新興化學物質的純化工作與技術發展。身處在瑞典的席勒(Carl Wilhelm Scheele，也有人翻譯為謝勒或舍勒)便是這當中的箇中翹楚。席勒由於所生活的地方遠離十八世紀化學發展重鎮的英法西歐國家，因此即便他在分析化學與天然物的發現有著極大的貢獻，但卻並未像是法國的拉瓦節獲得化學之父殊榮那樣的備受歐洲科學界的普遍重視。由於地處偏遠，因此當席勒成功從酸奶中分離出「乳酸」以後，歐洲以法國為首的主流科學界居然有很長一段時間不相信他的發現，因為主流科學家都只席勒看作是偏遠之地的三流藥劑師，他們不相信以席勒的身分能做出很嚴謹的化學分析。也因此，席勒所證明發現的乳酸很長時間卻被主流科學家們認定「只是酒醋當中的乙酸」。
圖片：Familj-Journalen在1874年所刊登的席勒(Carl Wilhelm Scheele)紀念像(圖片引自維基共享資源)
事實上，要說席勒是有機酸與弱酸之父或是這方面的先行者也並不為過，在席勒短短的43年人生當中，他似乎特別喜歡探究有機酸的脈絡。以下整理席勒所發現的重要有機酸：(1)草酸 (oxalic acid，又稱為乙二酸)，席勒在1768年從酢漿草和大黃當中分離配製出來的，這是一種強有機酸，在有機化學製程當中極為重要，可作為土壤分析試劑、漂白劑、鐵鏽汙染消除劑等原料。除了酢漿草和大黃以外，菠菜的草酸高含量也是大眾所熟知的。(2)酒石酸 (tartaric acid)，席勒在1768年所配製。存在於葡萄、香蕉和羅望子等水果，也是葡萄酒等酒類當中重要的有機酸之一。席勒當年正是從酒糟當中分離出酒石酸的。酒石酸可作為製鏡工業當中的重要助劑與還原劑，可以控制銀鏡形成速度，取得非常均一的鍍層。(3)尿酸(uric acid)。席勒在1776年從尿液當中配製出來。尿酸在人體內是嘌呤的最終代謝物。也是爬蟲類與鳥類含氮廢物的排放形式。尿酸是一種強抗氧化劑，在近幾年的一些研究當中曾發現維他命C(抗壞血酸)似乎具有降低人體血液當中尿酸濃度的功能，在靈長類的身體當中尿酸與抗壞血酸之間的交互關係還有待更多的研究。抗壞血酸和席勒同一時代很多大航海水手所罹患的壞血症有著密切的關係，也是很重要的有機酸類，但是抗壞血酸的詳細特性卻是直到1912年才被Kazimierz Funk所解析出來。(4)乳酸(lactic acid)，席勒在1780年從酸奶當中分離配製出來。席勒當時還沒有細菌發酵的概念，但是他從酸掉的牛奶當中過濾乳清，試著把週邊混濁的雜質和其中的酸分開來。當時大部分的科學都習慣以蒸餾法做為純化的方式。但是席勒發現蒸餾法對於乳酸的提萃是沒轍的，溫度只要稍高一些甚至還會把酸分解。因此席勒先讓酸奶形成草酸鈣這類的鈣化物，之後再將草酸鈣過濾，之後再以酒精協助純化濃縮濾液。乳酸對於日後的發酵食品工業以及肌肉運動機制的研究來說都是極其重要的。但在席勒當時，這項發現卻沒有受到重視。(5)檸檬酸(Citric Acid)，席勒在1784年從檸檬當中所配製出來。檸檬酸是生物化學當中─檸檬酸循環的重要中間產物，關係到許多生物重要的代謝反應。檸檬酸也是重要的環境清潔劑、天然防腐劑與調味劑。它是一種中強度有機酸，也是芸香科(柑橘類)水果當中分布的重要有機酸。(6)蘋果酸(malic acid，席勒在1785年所配製，當然是從蘋果當中獲取的。在自然界，也存在於蘋果、葡萄與山楂等水果當中，主要可作為食品調味劑。(7)沒食子酸(Gallic acid)，又稱為五倍子酸，是席勒在1786年所配製出來，是五倍子、金縷梅、漆樹、橡樹皮、茶葉等植物體當中經常可以看到的有機酸類。也是重要的顯影劑原料、防腐劑原料，而後席勒也經由沒食子酸的加熱過程當中又獲得了強還原劑─連苯三酚(Pyrogallol，又稱為焦酚)可用於製作殺菌劑、染髮劑，以及焦性沒食子酸(pyrogallic acid)。(8)其他，包括黏酸 (mucic acid)、膽酸(bile acid)等等。
圖片：席勒在瑞典雪平居住、實驗與擔任藥劑師的藥房。(圖片引自維基共享資源)
席勒在1742年出生於一個破產商人的落魄家庭當中。他沒有受過太多的正規教育，和法拉第類似。而是從14歲開始就到父親的朋友家當中擔任學徒。1763 年，席勒通過了學徒的結業考試，成為正式的藥劑師。並且輾轉在許多家藥房工作。結識隆德大學的講師安德爾斯．雷特澤烏斯(Anders Retzius)是席勒一生很大的轉折，安德爾斯年輕時也擔任過藥劑師，兩人一拍即合，做了不少化學實驗，也奠定了席勒實驗的操作技巧、記錄習慣以及系統化實驗設計等能力。爾後又在1770年結識烏普沙拉大學的教授托爾貝恩．貝格曼 (Torbern Bergman)。而貝格曼也正式向席勒傳授了當時在歐洲最有名的『燃素說』，使得席勒獲得較為深厚的理論基礎。貝格曼和席勒的合作解決了很多的化學研究問題，因為席勒善於做實驗，而貝格曼則可提供理論推演，兩人的合作獲得豐碩的成果。1775年，儘管席勒並未獲得過大學學位，但瑞典科學院仍然遴選席勒作為科學院院士，他當年僅僅三十二歲。
圖片：大北方戰爭當中的納爾瓦會戰。(圖片引自維基共享資源)
瑞典其實在十七世紀中期曾在克里斯蒂娜女王的主持下大為提振科學研究的風氣，甚至還曾邀請著名科學家笛卡兒常駐瑞典。也曾是歐洲強國，集經濟、科學與技術的強國，但在十八世紀初期的大北方戰爭(Great Northern War)當中，瑞典慘敗於俄國，此後一蹶不振，成為歐洲眼中的邊陲國度。席勒便是在這樣的環境當中默默地做研究，雖然他在瑞典國內頗受歡迎，但在歐洲國際間卻不甚有名氣。席勒在其生平晚期，曾於瑞典的雪平獲得了一間自己夢寐以求的藥房，1775年雪平的一位藥劑師去世，同業公會便推選著名的舍勒擔任這間藥房的經理。但席勒雖善於實驗，卻不善於商業經營，沒多久藥房便負債累累。原藥劑師的遺孀和她的父親也打算把這間藥房轉手賣掉。所幸席勒獲得雪平市的市民支持，在市民的請願之下，官方協助藥房解決了債務，而且席勒還獲得科學院給他的年金讓他持續可以經營自己的研究。但是好景不長，席勒的身體越來越差，據說席勒的身體變壞和他習慣在每次得到新合成化學物時總會嚐一口的壞習慣有關，化學史學者普遍認為席勒的生病和早逝與其長期接觸大量有毒物質脫不開關係。1786年5月，他與前任藥劑師的遺孀結婚，並將藥房轉回到妻子的名下，但結婚兩天後席勒就去世了。
席勒對酸鹼反應的研究貢獻當然也不僅只有機酸，無機酸類當中的鎢酸、砷酸、氫氟酸、硝磺酸、亞硝酸、鉬酸等物質也都是他所發現的。另外，席勒也是早期金屬和酸反應的重要研究者、以及氧氣的重要發現者等等。從席勒之後，科學家對於有機酸的研究有了更為長足的發展。有機酸的酸性多源於羧基或磺酸基，一般多為弱酸與弱電解質，但也有例外，如三氟乙酸接近於強酸。有機酸可與醇反應生成酯。在植物與微生物的生理當中也常有各類不同的應用。在環境微生物的生長過程當中，牠們可透過新陳代謝產生許多不同的有機酸，包括糖酵解中的丙酮酸、乳酸等，或是三羧酸循環中的α-酮戊二酸、草酰乙酸、富馬酸與檸檬酸等以及與此循環相關的衍生產物如蘋果酸和丁烯二酸等。有機酸可與醇反應生成酯。微生物有時也可運用有機酸的分泌來抑制其他微生物的生長。而溶磷菌又可利用有機酸去溶解釋放原先封存於土壤礦物當中的無機磷。在一些植物對付其他植物的相剋作用案例當中，沒食子酸(gallic acid)與阿魏酸(Ferulic acid)這類有機酸會由落葉洗入到土壤當中並產生對其他草類萌芽的抑制作用。有機酸在土壤環境當中，也會影響土壤的酸鹼性。像是大量土壤有機質分解所產生的有機酸，也具有促進土壤酸化的能力。
圖片：繡球花在不同土壤酸鹼度範圍當中的變色情形。(圖片引自維基共享資源 https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrangea#/media/File:Hydrangea_Flower_Color_Based_on_Soil_pH.jpg )
植物的花青素也受環境酸鹼的重要影響。當土壤中鋁離子的含量較多時，由於鋁對一些植物具有毒害校應，因此植物常會分泌檸檬酸、草酸或蘋果酸等有機酸來和鋁離子形成複合物來保護植物的根部。繡球花會隨土壤酸鹼性而變色，其實也是受到鋁離子的影響；在土壤偏酸性時，鋁離子的含量較高，繡球花會因為delphinidin 3-glucoside和3-caffeoylquinic acid與鋁離子結合形成的複合物而趨向為藍色系；而當土壤偏中性或偏鹼性時，鋁離子的含量下降，這時繡球花便會轉化為紅色系。繡球花的變色機制不僅可作為判別土壤是否偏酸與鋁離子含量是否較高的重要指標，在作為農作物植物體有機酸與鋁離子的結合機制或是植物體對鋁的耐受性研究上也是十分重要的研究對象。在晚近的研究當中，科學家還發現花青素會與類黃酮、有機酸、羥基肉桂酸、酚類等產生交互作用，或是花青素的自體結合(Self-association)等作用，進而產生共色反應(copigmentation)，這類共色反應有的會讓花青素的呈色更為穩定，有的甚至還可以增加花青素的抗氧化力等等。而這類化學特性也成為食品科學運用在食品成色添加的重要應用。
事實上，提到食品科學當中對於有機酸的運用，那還真是五花八門。其中，自古以來一些有趣的食品秘方其實也都和有機酸的運用有著密切的關係─很多微生物在對於植物的感染、或是複雜的發酵程序等等，都是人們經常應用來製造風味的利器。匈牙利的傳統美酒─貴腐酒(Botrytized wines or Trockenbeerenauslese)的生產過程當中，便是刻意使葡萄感染貴腐黴(又稱為灰葡萄孢菌，Botrytis cinerea)，雖然貴腐黴這種真菌可以感染上百種植物，造成灰癍及潰爛等病理症狀。但是古代的中歐人卻刻意將葡萄種在特殊的氣候條件下，讓貴腐菌能把葡萄轉變為特殊適於釀酒的狀態。真菌會在葡萄身上產生多種的化合物，包括甘油、有機酸與香味物質等等，讓葡萄的風味變得非常特別而獨特。近幾年還有一些科學家專注於海藻發酵物質的應用，他們試圖透過發酵過程來獲取更多一般萃取法不易取得的海藻活性成分，例如：特殊的海藻胜肽、多酚類、以及胺基酸等物質，同時在這類研究當中有時也可發現微生物以海藻為原料所發酵生產出來的副產物，當中同樣包括一些有機酸、色素與多醣類等等，而這些物質同樣具有食品加工方面的應用潛力。
圖片：受到灰葡萄孢菌感染的葡萄。(圖片引自維基共享資源 https://en.wikipedia.org/wiki/Botrytis_cinerea#/media/File:Botrytis_riesling.jpg )
在自然界當中還有一些十分複雜的有機酸，例如腐植酸，可存在於森林、土壤、湖泊、海洋等環境當中，而總量甚多的腐植酸對於生態系統的交互作用也還有賴人們更多的研究。腐植酸是屬於腐植質的重要組成，不同地區的腐植質常會有其不同的特性，像是有些區域的海水腐植質是由脂肪鏈化合物所構成，芳香結構的組成比較少。海洋的腐植質和森林陸源的腐植質便有很大的不同。
席勒對於有機酸的研究，開啟了科學家對於有機酸認識的一扇窗。日後科學家越發發掘出大自然當中有機酸豐富多變的樣貌、這些有機酸所在工業上的應用以及它們所和生態環境之間複雜的脈絡關係。但是，近代科學所關於有機鹼(生物鹼)的探索卻又要比有機酸來得慢一些，許多具體的研究要到十九世紀之後，才開始有了豐富多元的發展，而這則是另外一系列的故事了。
延伸閱讀：
1.化學傳記：卡爾．威廉．席勒 (Carl Wilhelm Scheele) http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=73003
2.膽酸是調節代謝的荷爾蒙 https://scitechvista.nat.gov.tw/c/sZtK.htm
3.Sepal Color Variation of Hydrangea macrophylla and Vacuolar pH Measured with a Proton-Selective Microelectrode https://academic.oup.com/pcp/article/44/3/262/1864696
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