圖片：英倫海峽的多佛懸崖以厚層白堊的碳酸鹽岩石著名，這也是白堊紀名稱的由來(圖片引自維基共享資源)。
作者：嚴融怡
在過去以來，要了解碳循環最簡單的方法之一是從岩石組成做探討，其中碳在沈積岩中主要以兩種形式存在：油母質(kerogen)和碳酸鹽(carbonates)。油母質(也被稱為沈積性的有機物質，即沈積物或沈積岩中細碎之固體有機物)，常為遠古動植物軟體組織的遺骸(通常是海洋性生物)；而碳酸鹽則大部分是從古代生物較堅硬的部位轉變而來。油母質通常主要發現在頁岩當中，煤和石油雖然也是從動植物的身體組織轉化而來，但卻沒有油母質普遍。碳酸鹽是地球上最廣泛的沉積岩種類之一，包括霰石（文石）、方解石、白雲岩、石灰岩、大理石、石灰華、白堊等岩石，也都是現生動物所遺留骨骼或外殼的主要成份或成為史前動物遺留下來的化石成分。地球在碳酸鹽岩石中記載了超過35億年的歷史。許多科學家使用它們來重建氣候變化和過去全球碳循環的歷史，也就是碳在海洋、大氣層、生物圈和固態岩石圈之間傳播轉移的過程。以碳酸鹽類岩石中的石灰石來說，它們在海洋中沉積數量最大，如海水蒸發、鈣離子濃度增高均可使碳酸鈣開始沉澱並逐漸產生石灰石，或由海洋各種生物遺骸(如珊瑚、有孔蟲、貝殼、藻類等)所堆積而成。
在化學風化作用中，土壤中的碳酸鹽岩石(包含方解石、白雲石等)因暴露在土壤所含的空氣及不同形式的酸中而會分解形成碳酸氫根或是二氧化碳；其中，碳酸氫根可隨著地下水與河海的運移，最後輾轉進入海洋當中，成為海洋生物所利用建構各類碳酸鈣骨骼或外殼的材料；而如果是形成二氧化碳，則會釋放進入大氣當中。油母質則會和氧反應生成二氧化碳，最終通常都會逃逸到大氣當中，因此這類自然的進程有點類似慢速地燃燒石化燃料。
碳酸鹽類岩石的風化作用較為複雜。當這類母質岩層遭遇到土壤強酸化因子(像是母質硫化鐵礦物所被硫磺細菌氧化所產生的硫酸、針葉林分布土壤較容易由植物釋放大量的有機酸、一些酸沉降或是不當施肥等人為因素所加速土壤強酸化的進程等等)，比較容易有二氧化碳的釋放。另一方面，當白雲石和方解石中所含的碳酸鈣和鎂與地下水中的酸產生作用──主要是和源自於有機物氧化所釋放二氧化碳和水結合而成的碳酸，則會產生溶解鈣、鎂離子與二個碳酸氫根。但地球上還有另一個重要的碳酸氫根來源，蘊藏在花岡岩和玄武岩當中含量頗豐的長石(feldspar)，在碳酸的風化作用下也會產生碳酸氫根離子。由於矽酸岩本身並不含有碳原子，因此一旦碳酸氫根的來源是出自於長石風化，則它的碳源幾乎必定是源自大氣中的二氧化碳。此外，矽酸鹽礦物中的橄欖石在高溫高壓的地質區域，可以緩慢將碳酸吸附並形成菱鎂礦(方解石族的碳酸鎂礦物)。菱美礦由於可以吸收二氧化碳，因此是晚近以來環境科學與材料科學界所研究的重點。就長期來說，對控制大氣中二氧化碳的含量而言，矽酸鹽類的風化作用其實比碳酸鹽來得更重要。矽酸鹽礦物在岩石圈中占了大半的比例，而岩石圈的風化作用也對大氣中二氧化碳的固定占有很重要的份量。
自然界當中，岩石風化與進入河川和海洋的過程當中其實也牽涉了大氣環境的作用，像是碳酸鹽岩石的風化與矽酸鹽岩石的風化便可能對大氣有不同的作用，碳酸鹽岩石對硫酸的反應比矽酸鹽岩石對碳酸的反應快數千倍。而環境當中能夠生成碳酸(主要源自於二氧化碳溶解於雨水)或是硫酸(可來自於環境當中的硫化物與雨水和氧氣的作用，如黃鐵礦)，以及母質是碳酸鹽或是矽酸鹽，也就牽動了岩石風化與山區塊體運動所和大氣化學組成之間的關係；如果是碳酸鹽對硫酸的反應則有利於二氧化碳的釋放；如果是矽酸鹽面對碳酸的反應則會形成碳酸氫根，並被海洋生物將其轉化為碳酸鈣使用，有利於二氧化碳的固定儲存。最近國際學者與中研院地科所黃國芳老師等人的研究團隊所在臺灣太魯閣的研究便是為了釐清該區域長年的岩石風化與山體滑坡現象所對於大氣組成的影響。
不過，最近的研究顯示碳酸鹽的變動本身其實也可以告知我們不少地質歷史脈絡的訊息。艾米莉·蓋曼(Emily Geyman)表示：『您可以從碳酸鹽當中學到很多東西，與砂岩這類岩石相比，碳酸鹽特別有用的是，它們是直接從海水中沉澱出來的，所以我們的想法是，我們可以測量到的碳酸鹽化學性質可以告訴我們有關古代海洋的一些事情。』她是普林斯頓大學2019年地球科學專業的畢業生，並且是2019年11月8日在美國國家科學院院刊(PNAS)上發表論文的主要作者。該論文是艾米莉·蓋曼(Emily Geyman)的研究成果，她研究了碳酸鹽的化學成分與這些碳酸鹽如何記錄碳循環。
然而，並非所有碳酸鹽都保存在地質記錄當中。像是深海碳酸鹽就常會被隱沒耗損，這就是為什麼科學家經常將目光轉向於堆積在淺大陸架上碳酸鹽的原因。 然而，問題在於科學家仍然對地質環境如何將海洋化學、海洋溫度、波浪能和水深等特性轉化為淺層碳酸鹽記錄的了解還不夠。而現在，普林斯頓大學的研究人員正在努力解決這個問題。
與蓋曼(Geyman)合作撰寫論文的地球科學教授亞當·馬洛夫(Adam Maloof)表示：『實際上，沒有人看過與今天形成的這些古老石灰岩相當的東西，並且理解而譯解出這些岩石的紀錄。這就像試圖翻譯古埃及文學作品卻沒有羅賽塔碑(Rosetta Stone)的舊文本一樣。我們也需要一塊“羅賽塔碑(Rosetta Stone)”。』(註：羅賽塔碑(Rosetta Stone)是一塊製作於公元前196年的花崗閃長岩石碑，雖然它只是一塊刻有古埃及法老托勒密五世詔書的石碑，但由於這塊石碑針對同一段內容刻寫了三種不同的語言版本，使得近代考古學家得以有機會對照各語言版本的內容後，破譯大部分的古埃及文字。)
於是研究人員不僅以創新的假設形式找到了他們的羅賽塔碑，而且他們的發現挑戰了有關使用碳酸鹽來重建過去的全球碳循環的傳統邏輯。蓋曼表示：『我們從古代碳酸鹽中進行的最常見測量之一是碳同位素組成。而且我們將碳同位素組成與碳循環中的全球擾動聯繫起來。』
研究古代同位素(同一元素的不同形式，同一元素下的所有同位素都具有相同質子數目，但中子數目則不同。他們均在化學元素週期表當中共用同一位置)是了解過去地球碳循環變化的程度和原因的關鍵。亞當·馬洛夫(Adam Maloof)認為這是至關重要的，因為碳循環充當調節地球溫度的恆溫器。了解此恆溫器的工作原理將有助於我們預測未來的氣候變化。
圖片：大巴哈馬淺灘、大洋的舌頭─深海峽谷、安德羅斯島(圖片引自維基共享資源)
他們的研究將他們帶到了巴哈馬的安德羅斯島(Andros Island)，這是一個位於大巴哈馬岸(Great Bahama Bank)幾乎完全無人居住的大島。巴哈馬是研究地球古代地質歷史的好地方。 蓋曼說：『在地球的大部分歷史中，地球的許多表面看起來像今天的巴哈馬。』 目的是了解水的化學成分如何控制岩石的化學成分—基本上，是當代環境中碳同位素的記錄方式以及這對過去的碳循環的影響。 蓋曼說：『如果你想透過研究古老的碳酸鹽來弄清楚過去的海平面和海水化學是怎樣的，那麼你必須去尋找現代的碳酸鹽，然後問─嗯，根據當前的海洋化學和當前的海平面？』 根據研究團隊的他們發現以及先前的研究顯示，巴哈馬沉積物中發生了奇怪的事情。 那裡形成的石灰石中的碳13似乎比漂浮在大海上的單細胞浮游生物高得多。很大比例的古代碳酸鹽也顯示出這種異常高的碳13。 馬洛夫(Maloof)指出：『如果您認為這反映了全球海洋狀況，那您將無法就碳循環的重大變化做出激烈的推斷。』
與此相反地，蓋曼(Geyman)和馬洛夫(Maloof)提出了一個假設，即所謂的“晝夜碳循環引擎(diurnal carbon cycle engine)”。 顧名思義，這項過程牽涉24小時周期。 白天，當陽光普照時，水生植物通過光合作用從水中吸收碳12並將其用作植物原料。 由於植物優先吸收碳12，因此水中剩餘的碳富含碳13。
此過程的基本組成部分是，在光合作用的一天高峰期間，石灰石的形成速度最快，因為光合作用使水中的碳酸鈣更加飽和。 晚上，光合作用讓位於有氧呼吸，植物組織中的碳固存後又回到水中。 但是馬洛夫說，夜間的石灰石形成『幾乎沒有記錄』，因為幾乎沒有沉降。 如果夜間均勻發生沉降，則碳13的平均水平將是正常的，因為碳12將被引入系統。 研究人員斷言，只有當海水足夠淺並且在巴哈馬這樣的大陸架和平台上受到保護時，才會發生此過程。同樣的晝夜過程發生在公海中，但海浪的運動不斷混合並帶來新的海水，因此碳13永遠不會升高到這種極端。 巴哈馬沉積物從海水中吸收碳酸鈣的特殊方式使得使用古代石灰石記錄全球碳循環的情況變得更複雜。 馬洛夫(Maloof)表示，這代表不能假設過去有一個單一、統一的碳循環過程。
蓋曼補充說：『我們正在使用一種現代的類似物來研究過去，而過去是從很多方面理解未來的關鍵。』 艾米莉·蓋曼(Emily Geyman)目前正以普林斯頓大學薩克斯全球獎學金的一部分，在挪威北極的特羅姆瑟大學( University of Tromsø in Arctic Norway)攻讀冰川學碩士學位。 她在普林斯頓大學(Princeton)從事初級和高級獨立研究工作(junior and senior independent work)時，進行了巴哈馬項目的研究。 她是一位出色的年輕科學家，已經獲得了許多獎項和榮譽。 她獲得了Peter W. Stroh '51環境高級論文獎、普林斯頓工程與應用科學學院的Calvin Dodd MacCracken獎和1914年愛德華·桑普森獎(Edward Sampson)等以表彰她在環境地球科學方面的傑出工作。亞當·馬洛夫(Adam Maloof)對蓋曼(Geyman)的評價相當高。 他說：『她可以做到任何事情。大多數時候，真正好的觀察員會從事現場工作……但他們不是同時可以進行出色分析的電腦運算科學家。然而蓋曼這兩者兼備。』
艾米莉·蓋曼(Emily Geyman)和亞當·馬洛夫(Adam Maloof)在上個月11月8日於線上在《美國國家科學院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences)上發表了本篇研究的論文『晝夜碳循環引擎解釋了富含碳13的碳酸鹽的形成而沒有增加全球氧氣的產量』(A diurnal carbon engine explains 13C-enriched carbonates without increasing the global production of oxygen)。
自美國物理化學家威拉得·利比(Willard Libby)的團隊在後二戰時期發現生命物質中可能存在放射性碳或碳14的不穩定碳同位素以來(註)。科學家廣泛使用了碳同位素的測定方式來研究碳循環，而其中很重要的部分便是將全球的碳循環看作是一個一定程度均一的大尺度體系。艾米麗·蓋曼(Emily Geyman)和亞當·馬洛夫(Adam Maloof)的發現，或許會啟發日後這類同位素研究所定出的碳循環體系給予更多的相關修正性研究。
註：威拉得發現由於動植物死亡之後將不會繼續攝取環境中新鮮的碳14，因此這成為生物地質化學循環重要確認時間的工具；1960年，威拉得·利比更因在考古學、古生物學、地質學、地球物理學與生物化學等領域使用碳14來確定年代的方法而被授予諾貝爾化學獎。
本篇主要翻譯引用文獻：
New thoughts on how carbonates record global carbon cycle -phys.org https://phys.org/news/2019-11-thoughts-carbonates-global-carbon.html
其他參考文獻：
1.國立中央大學應用地質研究所工程地質與新科技研究室網頁 http://gis.geo.ncu.edu.tw/
2.游鎮烽、楊懷仁譯。碳的地球化學循環。科學月刊 1989年9月237期 http://lib.cysh.cy.edu.tw/science/content/1989/00090237/0014.htm
3.放射性碳定年簡介 ─Beta Analytic https://www.radiocarbon.com/zh-hant/about-carbon-dating.htm
4.威拉得·利比 ─維基百科 https://zh.wikipedia.org/wiki/威拉得·利比
5. Emily C. Geyman and Adam C. Maloof. A diurnal carbon engine explains 13C-enriched carbonates without increasing the global production of oxygen. PNAS December 3, 2019 116 (49) 24433-24439; first published November 8, 2019 https://www.pnas.org/content/116/49/24433
6. Katherine Kornei. 2019. A massive experiment in Taiwan aims to reveal landslides’ surprising effect on the climate -Science https://www.sciencemag.org/news/2019/11/massive-experiment-taiwan-aims-reveal-landslides-surprising-effect-climate
7.Willard Libby -wikipedia https://en.wikipedia.org/wiki/Willard_Libby
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