圖片：小學生們以含硫酒精火焰烘烤銀幣可以模擬火山環境當中含硫空氣所對銀的汙損染黑情形。
作者：嚴融怡
『銀針試毒』是很多古裝劇常見的橋段，而且這不是中國古代的專利，事實上也見於古羅馬和中古時代的東方隋唐或是西方封建王國，古羅馬的用毒也是層出不窮，也有使用銀製餐具試毒的案例，當中主要是運用銀和硫之間遭遇能夠形成黑色的硫化銀這樣的化合物。硫是帶有六個外層電子的非金屬元素，與銀之間的親和力甚高，因此如果食物當中含有腐敗性的有毒物質(因為腐爛變質而產生的毒性)，例如腐败的肉類或是某些腐爛蔬菜等等，由於含硫物質(如蛋白質)受微生物作用下的腐敗分解，容易產生硫化氫和硫醇，因此會和銀進一步產生硫化的作用，進而生成黑色的硫化銀。其中，硫醇通常單獨存在時較難對銀產生作用，但是當背景環境中一旦存在硫化銀，則硫醇會進一步吸附在硫化銀表面，此時再透過氧氣的作用，使得硫醇發生S-H鍵斷裂，之後進而分離出新的可和銀反應的硫離子，於是會進一步形成更多的硫化銀。所以銀針對於食物腐敗的測量應該是滿有效益的。
不過在古代，透過刻意添加不潔食物(食物中毒)方式下毒的案例畢竟較少，真正最常用的仍然是古老的劇毒物質─砒霜，也就是三氧化二砷。一般來說，這類化合物本身並不含硫，但由於古人的煉製技術比較不精純，因而製造的砒霜純度不夠高，含有較多雜質，也包括硫。像是古代製作砒霜很重要的原料─雄黃，主要成分是四硫化四砷，便是一種含硫和砷的礦石，雄黃需要鍛燒之後才能形成砒霜，鍛燒的過程如果不完全，自然也會存在含硫雜質。而雄黃通常出現的低溫熱液礦床中，還有雌黃(三硫化二砷)、輝銻礦以及硃砂(硫化汞)等共生礦物；而如果是溫泉沉積物或是火山噴氣孔內沉積物所產的雄黃則常與雌黃共生，雄黃和雌黃是最常共生在一起的硫砷化合物。在中國古代，雌黃除了做為繪畫上的黃色顏料(如敦煌壁畫)，也經常被用來塗改錯字(有點像現代的立可白，喔，在古代應該叫作『立可黃』，可能因為古代的紙比較泛黃吧。這裡純屬猜測...)不過也因為雌黃經常作為修正用的材料，所以人們形容沒什麼公信力、經常可以塗改、亂講話、任意批判的言詞就稱為『信口雌黃』。總之，正是因為煉製砒霜的工藝技術不夠精良，所以使得砒霜製品當中經常帶有硫，聽過古代江湖赫赫有名的『鶴頂紅』吧？ 其實鶴頂紅便是混雜著硫或硫化物，而使外觀呈現紅色樣貌的砒霜；而硫是非金屬元素，有六個外層電子，可以和銀化合，生成灰黑色的硫化銀。所以不管東西方，銀針、銀簪、銀筷、銀杯、銀盤等等都常被拿來試驗砒霜毒物。尤其是東方婦女經常帶的銀製髮簪，更常成為各類宮廷故事、武俠故事、民間故事當中『銀針試毒』的重要來源了。在這類故事當中，細心的女性往往會洞察到環境中可能有毒物存在的危險性。而其實包括雄黃、雌黃、硃砂等含硫礦物雖然也常常作為生活用品或礦物性藥材來源，但稍微轉換一下也可以作為毒物來應用，或是使用上稍有不慎也可能中毒，這也難怪古代銀針還真的很有用，可以隨時來檢測這些含硫的毒性物質是否過量或是被蓄意加入等等。
圖片：1943年美國德州硫磺礦的採集
圖片：發明多項強酸的阿拉伯煉金術士賈比爾，也是最早開始描述硫為基本煉金元素的學者。
硫元素真的太重要了。硫在生物界，作為所有動植物的必需元素，除了是蛋白質的重要組成元素，也協助很多代謝的進行，像是洋蔥當中的含硫成分既可保護肝臟，也有助於雌激素代謝，因此常常被醫師認為是重要的有益食物。硫胺素(Thiamine)，作為硫在生物化學中的重要化合物，我們一般更常稱為『維生素B1』(Vitamin B1)，它也是八種必需B群維生素之一，在很多生物體都擔負極重要的能量轉化功能。古人最常使用的砷毒，正是因為砷進入人體之後會阻礙硫胺素的作用，人體產生類似硫胺素缺乏的症狀。進而影響人體的能量代謝。當然砷還有其他的毒理反應，像是使乳酸水平上升進而引起乳酸中毒；以及抑制DNA修復並導致DNA甲基化等等。
硫其實和生物的解毒和毒理代謝也有密切的關聯，像是植物的汞毒理往往是源自於汞所對細胞引起的氧化與破壞，而部分植物可以藉由合成富含硫醇的肽(生物硫醇)─像是穀胱甘肽(Glutathione，又稱麩胺基硫或是麩胱甘肽，GSH)和植物螯合素(phytochelatin, PC, PCs；其實也是由GSH為單位所連接而成分子)等來減輕汞的毒害。穀胱甘肽也是抗氧化物的一種，可以緩和汞毒性，並與汞螯合形成複合物協助汞的排出。事實上，人體血腦障壁的細胞也是以穀胱甘肽複合物的方式來排除汞所對於中樞神經的進一步損傷。毒物質一旦通過血腦障壁，中樞神經另一重要防禦體系的星細胞(astrocyte)也含有高量的金屬硫蛋白(metallothionein)與穀胱甘肽，來作為重金屬攜帶者，設法將汞轉變為複合物加以排除。
在毒理學當中，某些硫化物的測定還可以運用在人體接觸特定有毒物質的生理反應判讀，像是經常暴露於氯乙烯、二氯乙醚、1,1-二氯乙烯環境(如經常接觸殺蟲劑、經常以塑膠容器盛裝燙食、長期暴露於某些工業塗料等等，或是舊式的食物保鮮膜經常使用1,1-二氯乙烯作為材料)，則這類人士的尿液中便容易產生硫代二乙酸(TdGA)。
而硫在土壤與水域環境當中也相當重要，在土壤當中植物對硫的攝取往往只能藉由土壤溶液當中硫酸鹽形式的吸收。然而硫酸鹽很容易淋洗流失；土壤中原生或人為施用的硫元素必須在土壤細菌的氧化作用下轉化成硫酸鹽才能植物利用。但有時植物所需硫的時間和微生物氧化硫的時間不見得是一致的，因此有些情形當植物發生硫缺乏時，並不容易去掌控這當中的過程。而且硫在植物當中不太容易流動，甚至難以從老葉移轉到新葉中利用，因此植物在生長時必需持續從土壤溶液當中吸取硫酸鹽。另一方面，海洋環境裡的硫循環，也常和碳循環、氮循環相互牽連，尤其這三者之間的化學循環實際上也都和氧濃度的變動有著密切關聯，這也使得海洋化學家有時會透過碳、氮、硫循環耦合過程來探索海洋與全球環境長期變動的情形。
人類很早就知道銀這樣的材料，目前古代世界最早的銀幣可能是在公元前600年左右小亞細亞的利底亞(Lydia)王國所鑄造的。而對於硫，雖然硫元素甚早就和汞以及其他鹽類被九世紀最偉大的的煉金術士也是早期化學家賈比爾所關注，並被視為煉金術最基本的元素，並且有很長一段時間汞、硫、鹽的三元素說縱貫了煉金術所主導的元素視野。而且硫和汞經常被描述為同一來源的最原始物質，而且硫代表國王，而汞則代表女王。但是直到1770年代，硫才真正被拉瓦節所確認是現代化學視野當中的獨立元素，當然自此之後以前歸屬在硫的其他物質也被分隔開來了。純的硫粉呈現淺黃色，質地柔軟、輕質。與氫結成有毒化合物硫化氫後會有一股臭味(腐臭雞蛋味，但是我們的嗅覺容易對其嗅覺疲勞）。硫燃燒時的火焰為藍色，並會散發硫磺味(二氧化硫的氣味)。硫不溶於水，但溶於四氯化碳、苯、二氧化硫、二碘甲烷、液氨，但微溶於酒精、丙酮、乙醚、氯仿、甲苯。
圖片：小學生們以含硫酒精燈火焰所烘烤出來的染黑民國初年銀幣。
生活當中有一項小實驗可以讓中小學生在自然科學課程或是化學課程嘗試操作看看，運用一些較為廉價的老銀飾品、或是坊間跳蚤市場流通的一些保存狀況不好的銀幣或仿製銀幣等等，來作為測試樣品。然後運用硫粉微溶於酒精的特性，先將硫粉加入到酒精當中，配製含硫酒精，然後再把含硫酒精倒入酒精燈當中，這時酒精燈燃燒過程當中就會帶有二氧化硫了，然後以大鑷子夾住銀幣或銀飾品，在酒精燈的火焰上烘烤一段時間，便可將銀製品染黑。然後可以讓學生再使用牙膏和抹布、菜瓜布等等，運用牙膏當中的氟化物以及牙膏的顆粒來洗除掉硫化物，這時便可以將銀製品重新恢復光亮了。而這也是很有趣的生活小常識演練，牙膏比起那些主要含有硝酸或硫酸等不同化工原料的洗銀水要來得安全很多，也比較適合一般大眾在保養銀製品的操作。順便可以讓學生實地操作一下硫化銀的形成以及古代的銀針試毒原理。
圖片：小學生以牙膏清洗恢復銀白光澤的光緒銀幣。
今日工業製程的砒霜純度已經非常高，幾乎不再帶有含硫雜質；而各類毒物質也超級多，砒霜早已不再是最常見的毒物了。至於古代最常用的那些含硫礦物，如雄黃、雌黃、硃砂等等，在生活中直接應用的情形也越來越少。因此銀針試毒似乎已經是過去式了。不過這並不代表銀針試毒的古老知識變得沒有用。事實上這類化學原理仍然可以被應用在硫化物的檢測當中。而生活中最常見的問題則是，剛剛習得這類知識的小朋友可以提醒爸媽，千萬不要帶著銀項鍊、銀手鐲、銀戒指這類飾品去火山環境(如大屯火山或是龜山島)附近去遊玩，不然可就有得受了，因為銀製品會發黑。然後最好也不要戴著銀戒指去切菜、做菜，特別是處理類似洋蔥這種富含二烯丙基二硫化物的蔬菜，或是花椰菜、甘藍、高麗菜等富含硫代葡萄糖甘等硫化物的蔬菜等等。除非有些人想特別顯示她的高貴貴婦氣質(誤...神經病)。硫其實是相當重要而經常就潛藏於我們生活週遭的元素，也值得大家多去探索。
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