[個人寫作]淺談氧化還原電位的應用－小蟑螂的土土小窩

圖片：最先發現氧氣但因為執著於燃素說而失去發現氧化還原反應先機的普利斯特利(圖片引自維基共享資源)。

作者：嚴融怡

十八世紀在普利斯特利(Joseph Priestley)與拉瓦節(Antoine-Laurent de Lavoisier)一系列的實驗研究結束後，氧化還原學說正式取代了燃素說(但是普利斯特利自始至終不願意放棄燃素說)。而在經過十九世紀電化學的蓬勃發展之後，藉由電化學的電位觀點以及電極的設計應用，也使得人們逐漸發展出氧化還原電位的測定方法。

圖片：近代奠定氧化還原學說的拉瓦節(圖片引自維基共享資源)。

氧化還原電位(oxidation-reduction potential; redox potential)是測定顯示背景環境傾向氧化環境(好氧性)或是還原環境(厭氧性)的重要參考數據。氧化還原(redox)是一電子轉移的化學反應過程；當某一分子被氧化失去電子，就會將電子轉移給另一個分子，失去電子的一方被稱為氧化，而得到電子的另一方被稱為還原。而電位(potential)則是反應物種得失電子傾向的相對數值。氧化還原電位常以ORP或是Eh來表示之。

通常，含有大量氧氣(好氧性)的環境介面(包括淡水、土壤、海洋等)或是食物樣品、培養基、栽培介質等等，具有較高的氧化還原電位；相反地，當缺少氧氣(厭氧性)的環境或樣品條件就具有較低的氧化還原電位。氧化還原電位對微生物生長的影響關鍵是在於微生物能量的生產路徑與對氧氣的需求。以醣類在微生物的代謝產能來說，沒有氧氣的情形下，只能進行第一階段的糖解作用，微生物細胞可從中獲得兩個分子的淨ATP、兩個分子NADH以及兩個三碳的丙酮酸(Pyruvate)分子。但是丙酮酸分子接下來必須要在有充分的氧氣環境之下，每一分子的丙酮酸才能被氧化成乙醯輔酶A (Acetyl-CoA)，同時也產生一個二氧化碳分子和一個NADH分子，所以原來是三個碳原子組成的丙酮酸被氧化成為兩個碳原子的乙醯輔酶A，減少的碳原子就以二氧化碳的形式釋放出去。乙醯輔酶A緊接會進入克氏循環(Krebs Cycle)又稱為檸檬酸循環(Citric Cycle)或三羧酸循環(tricarboxylic acid cycle；TCA cycle)。這個相信有念過生物化學的夥伴一定不陌生，很天殺難背但整個化學反應式又非常具有美感的化學循環體系。克氏循環的中間產物之後又會經過電子傳遞鏈產生最後生物所需的大量ATP。

無論是在環境當中還是在食物當中，微生物體內都需要累積足夠的氧分子與氧化還原電位才能夠推動後續一系列的電子轉移過程。因此，氧化還原電位高(正值)的條件便適於好氧性微生物生長；而氧化還原電位低的條件，則適於厭氧性微生物生長。

不過，氧化還原電位的影響還不是只有這樣。以土壤來說，氧化還原電位可作為土壤通氣性良好與否的判斷依據。如果土壤Eh值比較大，則代表通氣良好，土壤孔隙中的空氣易與大氣進行交換；反之則代表通氣不良，氣體比較不容易和外界交換。這除了影響微生物生長的種類，也牽涉孔隙中空氣成分的二氧化碳和氧氣的比例變化。而後者的比例變化會影響元素的氧化還原狀態，並因此影響土壤養分元素的化學型態(chemical form)、溶解度以及生物有效性(bioavailability)。像是氮素的氧化態常為硝酸根形式，但是還原態則為亞硝酸根，甚至更極端的則會轉變為氮氣而後揮散到大氣當中。鐵在氧化態為三價離子，還原態則為二價的亞鐵離子。硫在氧化態為硫酸根，而還原態則為二價硫離子。二氧化碳在還原態還可以進一步轉變為甲烷，而甲烷一旦進入大氣將成為比二氧化碳溫室效應更強的氣體。在土壤當中，水分含量、pH、氧氣與其它氧化劑含量等等均會影響到氧化還原電位的數值。而氧化還原電位所伴隨的養分型態轉變則深切影響農作物的生長過程，像是水田土壤在還原環境之下，鐵和錳的氧化物常會因還原而增加溶解度，這將使得水稻更易於吸收這兩種元素，但是當亞鐵離子和錳二價離子過高，卻也容易對水稻產生毒害。

對水域生物來說，氧化還原電位也常是水域環境是否惡化的重要指標，尤其是在養蝦業的應用上。底棲的蝦子在養殖過程當中，氧化還原電位其實可以提供重要的環境變化依據。當氧化還原電位偏低時，表示底棲環境偏向還原態，這時容易有氨、硫化氫、亞硝酸等物質產生；而當氧化還原電位偏高時，底棲環境偏向氧化態，又容易產生銨根；要讓池蝦長得好，就必須配合剛好適中的氧化還原環境，確保水中的硝化細菌能夠有效分解有機化合物。在淨水過程當中，水中大腸菌(E.Coli)的殺菌時間有時也受到氧化還原電位所影響。

同時，海洋環境當中，鐵和錳在珊瑚骨骼當中的含量也和海水的氧化還原電位有關。當工業廢水進入水中時，廢水中所含有的大量離子，也會和水體的背景離子之間相互作用，並在水體當中發生氧化還原反應並逐漸趨於平衡，因此氧化還原電位的監測工作有時也可反映水體是否受到汙染物的影響。近幾年大量人類城市的優養化河水注入海洋，也連帶造成海口區域的優養化與溶氧量的大量減少。由於陸源河川淡水流入海口時，河水密度比海水小、質量輕，不易下沉與鹹水混合，因此如同形成一道屏障，阻隔下層海水與大氣的接觸，嚴重干擾海水交換氧氣。再加上河川帶入的養分也會持續造成海水優養化與造成溶氧的消耗，也因此形成『海洋死區』(Dead Zone)。並且損害海洋淺層生態最豐富的區域。海洋死區的缺氧還原環境還容易產生氧化亞氮這樣極強的溫室氣體，並對目前多變的全球氣候環境再添新的變數。

海洋當中還有一些底層的海洋沉積物，海洋沉積物的間隙水往往可以反映某些沉積作用的過程當中，有哪些生物地質化學作用曾經發生過。而由於間隙水屬於較封閉的水流，因此容易受到氧化還原電位的影響。當沉積速率較低時，沉積物種的有機物分解過程會消耗海水的溶解氧，因此沉積物間隙水的氧化還原電位也會隨之降低。當沉積物達到一定厚度，間隙水的組成將會減緩變化的速率。當沉積速率較快時，沉積物所夾帶的有機物很快被加以埋藏，難以被水中溶解氧所作用到，埋藏的有機物也容易逐漸被間隙水中的硝酸鹽或硫酸鹽所氧化，並使得間隙水的氧化還原電位進一步降低更多，形成強還原性的環境，有機物便容易進一步轉化為甲烷，並且此一環境也比較易於產生黃鐵礦。而在富含甲烷的還原環境當中約有50％的硫酸鹽是以黃鐵硫保存在沉積物當中，埋藏效率又是一般海洋環境的10倍。海洋沉積物成分的特徵也常取決於普遍的氧化或還原條件。早期科學家也發現氧化還原電位對沉積物的成岩作用具有顯著影響，包括將有機物轉化為石油。

海洋當中，在100至200公尺深度範圍內，由於生物消耗氧以及有機物大量被氧化使得此區域的含氧量降低。在某些特殊水域，因為缺乏海水上下對流，還會在深層產生無氧帶。海水中來自於大氣、生物呼吸作用與生物殘體分解等所產生的二氧化碳。在微鹼性環境中，也可和鈣離子結合產生成碳酸鈣沉積。而當海洋受氣候暖化等因素持續納入二氧化碳的溶解，則會朝向酸化發展，也會因而改變碳酸鈣的沉積條件，進而造成碳酸鈣的溶解與碳源的重新釋放。在深海當中的底層還原環境，硫化氫可產生自生物殘體的分解與火山氣體的釋放，這類環境常會形成黑色淤泥，並且也不利於大多數底棲生物的生活。

圖片：坊間所販售的其中一種簡易型氧化還原電位測定筆(VS ORP-80型)。

雖然在某些特定的水質分析方法當中存在一些簡單的比色法可以測定大略的氧化還原電位。但是現今多半使用電極法來測定ORP數值測定，測定方式與pH、電導度(EC)相似。白金電極是量測品質最好也較為耐久的電極材料，坊間還有的簡易測定配備是採用玻璃電極或是塑膠電極。溫度會對ORP數值具有一定的影響，但市面上的ORP計量一般很難設計溫度補償功能。塑膠電極是當中較不耐用且壽命較短的電極材料。

圖片：水質監測上時常被用到的溶氧測定儀(DO-5509型)(左)與簡易型氧化還原電位測定筆(VS ORP-80型)(右)。

ORP數值的高低通常取決於水中的溶氧量以及其他功能類似於氧氣的元素，事實上ORP也常受到pH值變動的影響。因此在環境當中其實需要同時顧及很多不同的背景因素所對ORP的影響，這也因而使得ORP雖然能夠反映溶氧的變化，但卻無法取代溶氧的數值(由於市面上針對水中溶氧的電化學測定儀器均相對昂貴很多，因此過去確實也有過研究試圖以ORP換算溶氧數值或取代溶氧數值，但效果並不理想。儘管在技術觀點上不盡正確，但氧氣和其他導致高ORP的要素通常能有效地協助“吃掉”水體中我們所不希望看到的污染物和死亡生物組織等等。ORP低時，經常代表溶氧量偏低，此時某些金屬和污染物的毒性可能會增加，並且水體中可能會有大量的死亡和腐爛在水中而無法清除或分解的物質。這顯然不健康魚或蟲子的環境。在健康的水域當中，ORP的讀數應介於300至500之間毫伏(mV, millivolts)。

引用參考資料：

1.李芳胤、陳士賢編著。2007。土壤分析實驗手冊。新文京開發出版股份有限公司。

2.李建捀、陳榮五、陳世雄、蔡宜峰。2002。有機質肥料施用量對水稻生育之影響。臺中區農業改良場研究彙報 74:53-63。

https://reurl.cc/gvr0b7

3.許夢虹。2018。海洋也優養化了？。科學少年 2018年3月 VOL:38期。

4.黃蘭鈞。台灣南部墾丁珊瑚中系同位素和微量元素之地球化學與環境意義。國立成功大學學生論文。

https://researchoutput.ncku.edu.tw/zh/studentTheses/台灣南部墾丁珊瑚中系同位素和微量元素之地球化學與環境意義

5.Mark Lynas原著。譚家瑜翻譯。2010。改變世界的6℃ (SIX DEGREES：Our Future on A Hotter Planet)。天下雜誌出版。

6.海洋環境─岩石─地質典藏館─臺大地質科學數位典藏博物館

http://nadm.gl.ntu.edu.tw/nadm/cht/class_detail.php?serial=133&serial_type_1=8&serial_type_2=4&serial_type_3=19

7.電化學Electrochemistry ─國立臺灣大學CAStudio OCW開放式課程影音平台

https://case.ntu.edu.tw/CASTUDIO/Files/speech/Ref/CS0099S1B02_11.pdf